[發(fā)明專利]一種石墨炔類材料修飾隔膜的制備及其應(yīng)用

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201810522195.4
• 申請(qǐng)日: 2018-05-28
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN108963149A
• 公開(kāi)（公告）日: 2018-12-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 黃長(zhǎng)水;王坤;王寧
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所
• 主分類號(hào): H01M2/14
• 分類號(hào): H01M2/14;H01M2/16;H01M10/052
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

本發(fā)明具體涉及一種石墨炔類材料修飾隔膜的制備及其應(yīng)用，屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域。針對(duì)目前鋰硫電池隔膜存在的電子導(dǎo)電性低、循環(huán)穩(wěn)定性差、多硫化鋰的穿梭效應(yīng)等問(wèn)題，運(yùn)用溶液原位聚合方法在商業(yè)隔膜上沉積石墨炔類碳納米材料。隔膜主要包括如下制備步驟：作為炭保護(hù)層的石墨炔單體的制備以及溶液中石墨炔材料在商用隔膜表面的沉積。本發(fā)明所述方法制備的石墨炔類材料修飾的隔膜具有制備工藝簡(jiǎn)單可控，易于大規(guī)模制備以及材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等的特點(diǎn)，制備的隔膜能減小電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中多硫化物的穿梭效應(yīng)，提升儲(chǔ)能器件的容量以及循環(huán)性能。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種化學(xué)原位合成石墨炔類碳納米材料修飾的鋰硫電池隔膜的制備及其應(yīng)用。

背景技術(shù)

硫元素在地球上儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，并且具有較高的理論比容量(1672 mAh/g)，使用硫元素作為正極材料的鋰硫電池十分有利于制備低成本高性能的電池等能源器件，成為下一代高能量存儲(chǔ)器件的有效替代品之一。然而鋰硫電池的實(shí)際應(yīng)用仍面臨這許多重大的難題和挑戰(zhàn)，如使用壽命短，倍率性能差，庫(kù)倫效率低。這主要是因?yàn)榉磻?yīng)過(guò)程中生成的多硫化合物（Sn2-）中間體具有較好的溶解性，穿越隔膜到達(dá)鋰負(fù)極后與其生成難溶的Li2S或Li2S2，進(jìn)而產(chǎn)生的飛梭效應(yīng)導(dǎo)致放電過(guò)程活性物質(zhì)的損失以及充電過(guò)程庫(kù)倫效率降低（X. Ji, S. Evers, R. Black, L. F. Nazar, Nat. Commun. 2011, 2, 325）。由于鋰硫電池充放電反應(yīng)過(guò)程的復(fù)雜性及電解液的多樣性，目前最常用的聚烯烴隔膜不能很好地抑制鋰硫電池中間產(chǎn)物多硫化物的擴(kuò)散。采用能夠在保證鋰離子傳導(dǎo)性的情況下阻止多硫化合物穿過(guò)，但是不會(huì)阻礙鋰離子穿越與擴(kuò)散，具有一定離子選擇性的隔膜是一個(gè)重要的研究方向。通過(guò)在隔膜上涂覆一層不同類型的導(dǎo)電碳材料（如石墨烯等）或者其他無(wú)機(jī)材料（如三氧化二鋁等）來(lái)阻礙多硫化物的擴(kuò)散，并可以起到將束縛住的多硫化物再次利用起來(lái)的作用，從而緩解鋰硫電池的穿梭效應(yīng)（一種多功能鋰硫電池隔膜及其制備方法，中國(guó)專利：CN 201410723456）。上述專利采用的將保護(hù)材料直接涂覆或者沉積在隔膜表面，雖然可以物理阻礙多硫化物的穿梭效應(yīng)，但同時(shí)也會(huì)造成涂層會(huì)對(duì)隔膜厚度增加、孔隙部分堵塞，影響鋰離子的遷移；同時(shí)采用直接涂覆法往往存在隔膜的涂覆不均勻，會(huì)進(jìn)一步導(dǎo)致鋰離子分布不勻、加劇鋰枝晶生長(zhǎng)，降低循環(huán)穩(wěn)定性，影響電池性能（一種鋰硫電池用高性能復(fù)合隔膜及其制備方法，中國(guó)專利：CN 107895767 A）。石墨炔材料作為近年來(lái)合成的一種新型碳納米材料，兼具大比表面積、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、離子快速擴(kuò)散等優(yōu)勢(shì)（G. Li, Y. Li, H. Liu,Y. Guo, Y. Li, D. Zhu, Chem. Commun. 2010, 46, 3256；一種制備石墨炔薄膜的方法，中國(guó)專利：201010102048.5），分子結(jié)構(gòu)中獨(dú)特的炔鍵結(jié)構(gòu)以及分子內(nèi)孔道構(gòu)造賦予石墨炔獨(dú)特的光電性質(zhì)，在儲(chǔ)能材料應(yīng)用領(lǐng)域初步展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能（石墨炔在鋰硫離子電池和電容器中的應(yīng)用，中國(guó)專利：201410119705.5）。與石墨烯等其他通過(guò)聚合物熱解或者氣相沉積法制備的碳材料相比，石墨炔類材料的富碳骨架的引入改善了硫正極的絕緣缺陷，石墨炔材料豐富的炔鍵結(jié)構(gòu)為物理吸附以及化學(xué)吸附多硫化物提供了豐富的活性點(diǎn)位，可以有效抑制多硫化鋰在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中穿梭效應(yīng)。另外，通過(guò)石墨炔修飾材料的引入也避免了直接涂覆法帶來(lái)的堵塞隔膜孔隙等問(wèn)題，從而提高鋰離子傳導(dǎo)率。石墨炔通過(guò)化學(xué)偶聯(lián)反應(yīng)在溶液中制備，既可以通過(guò)原位自組裝的方法在目標(biāo)基底（如隔膜等）上沉積一層均勻的石墨炔聚合物薄膜，也可以采用自下而上的合成策略在單體上定量的引入各種官能團(tuán)，并通過(guò)反應(yīng)條件的優(yōu)化對(duì)制備石墨炔的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及分子孔徑進(jìn)行必要調(diào)控，在制備以及結(jié)構(gòu)控制方面具有更大的發(fā)揮空間與調(diào)控可能性，有望在優(yōu)化鋰離子傳輸性能的同時(shí)改善鋰離子在目標(biāo)表面的均勻沉積。因此，將具有優(yōu)異機(jī)械與成膜性能的石墨炔及其衍生物薄膜采用原位自組裝聚合法均勻修飾在鋰硫電池隔膜表面形成一層修飾層，與隔膜材料實(shí)現(xiàn)更緊密的結(jié)合可以更有效的抑制電化學(xué)過(guò)程中的穿梭效應(yīng)，在提供較高容量的同時(shí)有效抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)，改善電池的循環(huán)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，新型的石墨炔修飾隔膜與常規(guī)隔膜相比，應(yīng)用于鋰硫電池中的能量密度和循環(huán)性能得到了大幅度的提高，有望在儲(chǔ)能器件中得到廣泛的應(yīng)用(參見(jiàn)應(yīng)用例1以及2)。