[發明專利]一種含NaY分子篩復合材料的催化裂化催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201810504993.4
• 申請日: 2018-05-24
• 公開（公告）號: CN110523428B
• 公開（公告）日: 2022-02-01
• 發明（設計）人: 胡清勛;劉宏海;王久江;田愛珍;張忠東;張莉;趙曉爭;熊曉云;曹庚振;趙紅娟
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: B01J29/08
• 分類號: B01J29/08;B01J29/80;C10G11/05
• 代理公司: 北京律誠同業知識產權代理有限公司 11006
• 代理人: 梁揮;鮑俊萍

本發明提供一種含NaY分子篩復合材料的催化裂化催化劑及其制備方法，所述制備方法主要包括以下步驟：將高嶺土在高溫和低溫下分別焙燒得到高土和偏土，高土進行堿處理后，與導向劑、堿液混合，水熱晶化一段時間后，加入酸處理后的偏土繼續晶化，過濾水洗、干燥，得到NaY分子篩復合材料。該方法在不用外加硅源的情況下，分子篩結晶度不降低，硅鋁比大于5.5，復合材料的中大孔體積占總孔體積35％以上。將NaY分子篩復合材料改性后，與粘土、其它分子篩和粘結劑混合打漿、噴霧干燥、洗滌，所制成的催化劑汽油收率高，焦炭產率低和重油裂化能力強。

技術領域

本發明是關于一種含NaY分子篩復合材料的催化裂化催化劑及其制備方法，更具體地說，本發明涉及一種含NaY分子篩和高嶺土復合材料的催化裂化催化劑及其制備方法，該催化劑主要用作重油的催化裂化反應過程。

背景技術

世界原油重質化的趨勢，使得煉油廠對將重質渣油轉化為輕質、價高產品的愿望日益高漲。流化催化裂化(FCC)是目前使重質原料改質最有效、最經濟的方法之一，FCC原料摻入渣油的比例日益增加，通過提高重油轉化率，使目的產品收率增加，對提高煉油廠經濟效益意義重大。

對重油催化裂化反應來說，催化劑是關鍵技術，Y型分子篩仍然是催化劑最重要的活性組分。凝膠導向劑法是目前工業生產NaY分子篩主要工藝方法。然而，隨著原油重質化的加劇，催化裂化原料中的多環化合物含量顯著增加，其在分子篩孔道中的擴散能力卻顯著下降。而NaY分子篩孔徑僅有0.74nm，用來加工重質餾分，催化劑活性中心的可接近性將成為其中所含多環化合物裂化的主要障礙。目前經常采用的是在分子篩晶體內制造介孔的解決方法，通過這種方法可使分子篩的微孔孔道縮短，并使更多的孔口暴露出來，以提高分子篩活性中心的可接近性。但這種方法會使分子篩的結晶度和比表面顯著降低。為克服微孔材料孔徑較小的弱點，介孔材料的合成日益受到人們的重視。但介孔材料在合成過程中需要使用昂貴的模板劑，且其酸性和水熱穩定性還遠遠達不到催化裂化的使用要求。

高嶺土等天然黏土礦物由于資源豐富、成本低廉而在催化裂化催化劑的制備過程中得到了廣泛的應用。采用原位晶化技術，以高嶺土細粉為原料制備NaY 分子篩復合材料具有諸多優勢：在原位晶化過程中，同時生成微孔Y分子篩和中大孔堿改性高嶺土材料，介孔分布集中；分子篩均勻分布在改性高嶺土孔壁上，且晶粒比凝膠法合成NaY的晶粒小，提高了分子篩的活性表面，大大提高催化劑活性中心可接近性，同時豐富的中大孔結構改善了目的組分擴散速度，強化了分子篩和基質在裂化反應過程中的協同、接力作用；由于原位晶化分子篩合成的特殊工藝以及與改性高嶺土特殊的結合方式，使該類NaY分子篩復合材料在催化裂化反應過程中顯示出優良的性能。

自1964年USP3119659公布用高嶺土為原料合成分子篩以來，這方面的研究一直在不斷地進行。早期的工作主要是致力于合成純相的分子篩，如 USP3574538公開了一種用高嶺土合成Y型分子篩的方法，將高嶺土焙燒變成無定型的偏高嶺土，加入一定量的硅酸鈉和氫氧化鈉，使其氧化硅/氧化鋁的摩爾比與欲合成分子篩的接近，然后加入0.1-10重％的導向劑，60-110℃晶化后制得純度很高的Y分子篩，其氧化硅/氧化鋁的摩爾比為4.5-5.95。EP0209332A公開了一種在攪拌條件下將高嶺土原位晶化制備NaY分子篩的方法，該方法將高嶺土在550-925℃焙燒制得偏高嶺土，再加入鈉源化合物和水，調節氧化鈉/氧化鋁摩爾比為2.1-15/1，水/氧化鈉的摩爾比為15-70/1，在攪拌下使反應物晶化形成 NaY分子篩，原料中可加入導向劑。合成的NaY分子篩平均粒徑為3000nm， NaY純度達到97％的呈分散狀態的粉末。

專利CN1334142A中公開了一種用高嶺土合成分子篩的方法，其特點為以高嶺土為原料，將一部分高嶺土原粉高溫焙燒得到高溫焙燒土，另一部分高嶺土在較低溫度下焙燒得到偏高嶺土，將兩種焙燒高嶺土按一定比列混合后或在其中的一種焙燒高嶺土存在時，于水熱條件下進行晶化反應，得到一種NaY分子篩含量為40-90％、硅鋁比為3.5-5.5的晶化產物。對晶化產物用不同的后處理方法，可制得不同類型的改性分子篩。