[發明專利]鈀鉑鎳二十面體合金納米顆粒的制備及其氧還原催化應用

在審

• 申請號: 201810504422.0
• 申請日: 2018-05-24
• 公開（公告）號: CN109119640A
• 公開（公告）日: 2019-01-01
• 發明（設計）人: 武建飛;曹鳳婷;劉濤
• 申請（專利權）人: 中國科學院青島生物能源與過程研究所
• 主分類號: H01M4/88
• 分類號: H01M4/88;H01M4/90;H01M4/92;B82Y30/00
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本發明公開了一種通過一步法制備的鈀鉑鎳正二十面體合金納米顆粒及其在燃料電池中作為氧還原催化的應用，其由以碳為主要成分峰催化劑載體及擔載于上述催化劑載體的催化劑金屬構成。該發明的優勢在于：（1）該材料的制備方法簡單，不需要額外步驟進行負載支撐材料，不涉及有毒化學藥品，環保又節能；（2）該方法制備的正二十面體合金納米顆粒結構新穎，主要為面心立方體的FCC（111）晶面；（3）此研究中通過一步法制備的鈀鉑鎳三元正二十面體合金納米顆粒具有高效的電催化性能，其起始電位、半波電位和還原峰電位遠高于商業鉑碳，極限電流密度也遠超商業鉑碳，為燃料電池提供了一種新的陰極催化劑材料，具有良好的應用前景。

技術領域

本發明采用合金納米材料應用于高效催化氧還原反應，屬于催化劑與新能源材料技術領域。具體涉及到質子交換膜燃料電池用合金納米材料催化劑的制備，以及在燃料電池陰極材料方面的應用。

背景技術

燃料電池是一種新型發電裝置，擁有天燃氣、煤、石油等傳統化石燃料能源不可企及的優勢，可實現高效率地將燃料電池中的化學能轉化為電能，且能量轉化過程基本達到零排放，對解決地球村面臨的全球變暖、傳統化石燃料開發難度大和生態污染等至關重要，一直是國際上清潔能源領域的研發熱點。

因為陰極氧還原反應（oxygen reduction reaction，縮寫為ORR）是燃料電池電催化反應的關鍵步驟，其常用的催化劑時談載鉑，其中鉑儲量稀少且價格昂貴，導致質子交換膜燃料電池的成本居高不下，在很大程度上限制了質子交換膜燃料電池的發展。因此，提高鉑的利用率，開發價格低廉、高活性的氧還原催化劑是實現燃料電池大規模商業應用的關鍵。近年來，隨著納米合成技術的發展，多金屬納米催化劑的研究吸引了眾多研究者的注意。經對現有相關材料的檢索發現，具有{111}暴露晶面的合金納米粒子具有顯著的催化性能。如申請號201710148367.1的專利公開了一種二十面體形Pd@PdFe金屬納米催化劑及其制備和應用；申請號201710223096.1的專利公開了一種通過溫和制備的鉑鈀蠕蟲狀合金納米顆粒及其氧還原催化應用。由于二者皆使用了相對較便宜的金屬完全或部分代替了貴金屬Pt，從而大大降低了催化劑的合成成本。

發明內容

基于背景技術存在的技術問題，本發明提出了二十面體形PdPtNi/C納米晶體及催化劑制備、應用，采用價格更低廉的Ni和Pd對Pt進行合金化，既可以降低催化劑的合成成本，又能利用金屬的晶面晶界效應、特殊的孿晶結構，使其具有特定晶面和孿晶晶界的PdPtNi/C納米晶體具有較高的催化性能。

本發明提出的二十面體納米晶體，其平均粒徑為20nm的正二十面體，具有孿晶結構，表層暴露面積為{111}晶面。

優選地，其中Pd元素與Pt元素前軀體摩爾比為0.5~1.5， Pt元素與Ni元素前軀體比例為2.5~3.5。

本發明還提出上述二十面體PdPtNi/C納米晶體峰制備方法，包括如下步驟：常溫下，將四氯鈀酸鈉、二(乙酰丙酮)鉑(II)、四水合醋酸鎳、聚二烯丙基二甲基氯化銨水溶液和碳粉加入到乙二醇溶液中，通入氬氣，攪拌，放入高溫油浴鍋中進行高溫反應，冷卻至室溫，清洗，干燥得到二十面體PdPtNi/C納米晶體。

優選地，聚二烯丙基二甲基氯化銨水溶液濃度為30~40%，加入量為150~200μl。

優選地，負載炭黑質量為20~25mg。

優選地，乙二醇加入量為13~18 ml。

優選地，高溫反應的溫度為185~195℃，高溫反應時間為1.5~2.5h。

優選地，清洗的具體操作如下：將冷卻至室溫后物料進行離心分離，將離心所得產物用去離子水和極性溶劑的混合液進行超聲洗滌，重復上述離心分離和超聲洗滌步驟3次。

優選地，離心分離的轉速為9000~11000轉/分鐘，離心分離的時間為3~5min。