[發(fā)明專利]一種無煙煤改性硒/檸檬酸復(fù)合正極材料及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201810502590.6
• 申請日: 2018-05-23
• 公開（公告）號: CN108777292B
• 公開（公告）日: 2021-05-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陶華超;張育坤;李金航;楊學(xué)林
• 申請（專利權(quán)）人: 三峽大學(xué)
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/62;H01M10/052
• 代理公司: 宜昌市三峽專利事務(wù)所 42103
• 代理人: 成鋼

本發(fā)明公開了一種無煙煤改性硒/檸檬酸復(fù)合正極材料及其制備方法，屬于電化學(xué)和新能源材料領(lǐng)域。本發(fā)明直接將無煙煤、硒粉和檸檬酸均勻混合，置于充滿惰性氣氛的高能球磨罐中機(jī)械球磨，得到無煙煤/硒/檸檬酸復(fù)合材料。該方法制備的無煙煤/硒/檸檬酸復(fù)合材料作為鋰硒電池的正極，表現(xiàn)出了較高的可逆比容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性能，該材料作為鋰硒電池正極材料具有一定的應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明公開了一種無煙煤改性硒/檸檬酸復(fù)合正極材料及其制備方法，屬于電化學(xué)和新能源材料領(lǐng)域。

技術(shù)背景

近年來，可充電鋰硫電池由于質(zhì)量能量密度（2570 Wh kg^-1）和體積能量密度（2200Wh L^-1）高，成本低，受到廣泛的關(guān)注。然而，S作為Li-S電池的正極材料存在兩個主要問題。一個是S的絕緣性，導(dǎo)致活性物質(zhì)利用率低，倍率性能差。另一個是電解質(zhì)多硫化物的形成，這些在放電/充電過程中產(chǎn)生的多硫化物中間體溶解在電解質(zhì)中并遷移到Li負(fù)極，這一過程稱為穿梭效應(yīng)。S正極在循環(huán)期間遭受到S的顯著損失，導(dǎo)致容量快速下降。許多策略已被用來解決這些問題，例如將S浸漬到各種導(dǎo)電多孔基體中，S的表面涂覆以及使用合適的電解質(zhì)和添加劑等。因此，探索、開發(fā)新的高能量正極材料改善電子導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性以此來彌補(bǔ)S的不足之處，對實(shí)際應(yīng)用是非常重要的。硒與硫在周期表中屬于同一主族，因此，硒可作為一種替代硫的正極材料。

硒具有比硫更好的導(dǎo)電性。硒作為正極材料也有一個活性物質(zhì)利用率，在循環(huán)時為45％，這在具有S正極的Li-S電池中是不常見的。這表明Se正極比S具有更好的活性和更弱的穿梭效應(yīng)。由于塊狀Se與導(dǎo)電襯底之間的弱相互作用，在Li吸收/釋放過程中產(chǎn)生的多硒化物在正極不能有效地得到抑制。因此，硒的穿梭效應(yīng)并未消除，這使Se正極的循環(huán)性能變得惡化。針對上述問題，本發(fā)明引入一種新型無煙煤改性硒/檸檬酸復(fù)合正極材料及其制備方法。本發(fā)明首次將單質(zhì)硒粉、無煙煤和檸檬酸均勻分散，然后球磨制得無煙煤改性硒/檸檬酸復(fù)合正極材料，該復(fù)合材料作為鋰硒電池正極材料顯示出較高的可逆比容量和優(yōu)異的循環(huán)性能，有望作為新型鋰硒電池正極材料應(yīng)用于高性能鋰硒電池中。Abouimrane 等在2011年首次提出以Se作為正極材料，發(fā)現(xiàn)在0.8-4.6 V的電壓區(qū)間內(nèi)，電池能夠正常進(jìn)行充放電。Luo和Yang等借鑒多孔碳儲S的思路，將Se通過加熱的方式滲入到介孔碳中，制成硒碳復(fù)合材料，作為Li-Se電池的正極，Se也能獲得極高的利用率，而且有很好的循環(huán)性能和倍率性能。Li 等則用微孔碳和Se復(fù)合，1200次循環(huán)單周容量衰減僅為0.03%，庫倫效率始終接近100%，在20C的條件下，放電容量依然高達(dá) 386 mAh g^-1。

無煙煤作為新一類的碳材料，既有軟碳也含有少量的硬碳。與現(xiàn)有碳材料相比，選用無煙煤作為原料，既可以大大降低了成產(chǎn)成本，又可以進(jìn)行雙相碳復(fù)合。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種無煙煤改性硒/檸檬酸復(fù)合正極材料及其制備方法。該方法是將單質(zhì)硒、無煙煤與檸檬酸混合均勻，置于充滿惰性氣氛的球磨罐中球磨，最終形成硒/無煙煤/檸檬酸正極材料。

本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：一種無煙煤改性硒/檸檬酸復(fù)合正極材料的制備方法，其工藝步驟：

（1）將單質(zhì)硒、無煙煤與檸檬酸混合均勻，無煙煤占復(fù)合材料總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的15%-45%，檸檬酸占復(fù)合材料總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5%-15%，單質(zhì)硒占復(fù)合材料總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的40%-70%。

（2）將上述單質(zhì)硒、無煙煤和檸檬酸混合物置于充滿惰性氣體的球磨罐中球磨，球磨轉(zhuǎn)速度為400-1200 rpm，球磨時間為4-12 h。

本發(fā)明提供的一種無煙煤改性硒/檸檬酸復(fù)合正極材料，具備以下有益效果：

（1）該法制備的無煙煤改性硒/檸檬酸復(fù)合正極材料具有較好的循環(huán)性能。

（2）該法制備的無煙煤改性硒/檸檬酸復(fù)合正極材料顯示出較高的可逆比容量；