[發明專利]一種二氧化硅增強杜仲橡膠基形狀記憶材料的制備方法

在審

• 申請號: 201810487094.8
• 申請日: 2018-05-21
• 公開（公告）號: CN108659276A
• 公開（公告）日: 2018-10-16
• 發明（設計）人: 張慶
• 申請（專利權）人: 蕪湖市寶藝游樂科技設備有限公司
• 主分類號: C08L7/00
• 分類號: C08L7/00;C08L15/00;C08L23/06;C08K9/10;C08K3/06;C08K3/36;C08J9/228;C08C19/06
• 代理公司: 安徽合肥華信知識產權代理有限公司 34112
• 代理人: 方琦

本發明公開了一種二氧化硅增強杜仲橡膠基形狀記憶材料的制備方法，包含步驟：（1）環氧化杜仲膠；（2）二氧化硅包覆硫磺；（3）形狀記憶橡膠的制備。采用本發明方法制備的形狀記憶材料，其力學性能明顯提高，且膠料的形狀記憶性能優異，其熱刺激溫度適中、回復殘余率較低且熱變形率較大。

技術領域

本發明所屬技術領域為材料化學領域，特別涉及一種二氧化硅增強杜仲橡膠基形狀記憶材料的制備方法。

背景技術

天然杜仲橡膠與天然橡膠具有相同的化學組成，由于杜仲橡膠的反式有序結構使其具有一定的結晶能力，常溫下表現為硬質塑料。但是天然杜仲橡膠中含有雙鍵使其可以被硫化，依據不同的交聯程度分別可以用作塑料、彈性體及形狀記憶材料。低交聯度的杜仲膠是一種硬質熱彈性體材料，是交聯網絡型結晶材料，受熱后具有橡膠彈性，受力可變形，冷卻至室溫變硬并凍結在變形狀態，因此低交聯度的天然杜仲橡膠是一種熱致型形狀記憶材料。

杜仲膠作為形狀記憶材料，其用途非常廣泛，但還存在著許多不足之處，如機械強度不高、熱刺激溫度偏低等。

發明內容

為克服現有技術的不足，本發明提供了一種二氧化硅增強杜仲橡膠基形狀記憶材料的制備方法。

本發明采用以下技術方案：

一種二氧化硅增強杜仲橡膠基形狀記憶材料的制備方法，具體步驟如下：

（1）環氧化杜仲膠：

在45-55℃溫度下配置10-15%的杜仲膠甲苯溶液，充分溶解后按甲苯：蒸餾水=1:1的體積比加入蒸餾水，制成杜仲膠穩定乳液；加入一定量甲酸和雙氧水，48-53℃反應2-2.5h，產物經無水乙醇沉淀，蒸餾水洗滌至中性，干燥至恒量；

（2）二氧化硅包覆硫磺：

將4-6份五水硫代硫酸鈉加入到100份0.2%的PVA水溶液中不斷攪拌，充分溶解，滴加2-4份濃度為10-12mol/L的鹽酸，室溫下反應2-3h，得到分散液；將分散液在3000-5000r/min轉速下離心10min，沉淀物水洗，超聲分散均勻，重復上述步驟2-4次，將沉淀物超聲分散到含有PVP的無水乙醇/水混合溶液中，得到硫黃分散液；

向硫黃分散液中滴加3-5份質量分數為0.28的氨水，調節體系pH值為8-10，隨后向其中滴加含有一定量TEOS的乙醇溶液，控制滴加速度在1h內滴完，之后封口室溫下反應4-5h，產物經離心、醇洗后，在60-65℃鼓風干燥，備用；

（3）形狀記憶橡膠的制備：

利用雙輥開煉機在溫度為85-90℃下，使10-15份上述環氧化杜仲膠、20-40份天然杜仲膠、10-20份低密度聚乙烯、35-45份天然橡膠塑化均勻，輥距調至 1mm，依次加入一半量的上述二氧化硅包覆硫磺、熱膨脹物理微球發泡劑、余下二氧化硅包覆硫磺及防老劑、促進劑，每次加料后各薄通2-3次，混煉均勻后，最小輥距薄通6-8次，均勻出片，靜置停放 24h后，于平板硫化機上進行硫化，得到杜仲膠基形狀記憶材料。

其中，所述步驟（1）中甲酸、雙氧水用量按照杜仲膠雙鍵：甲酸：雙氧水=1:0.7-0.85:2的摩爾比添加。

其中，所述步驟（2）中硫黃與TEOS的摩爾比為1.5-2.5:1；所述硫黃分散液中無水乙醇/水的質量比為4-6:1。

其中，所述步驟（4）中硫化條件為：硫化溫度150-160℃、硫化壓力8-12MPa，硫化時間18-25min。

其中，所述形狀記憶材料中二氧化硅包覆硫磺填料的含量在1.8-2.5%。

本發明的有益效果如下：

在杜仲橡膠分子鏈中引入環氧基團，可以保持其原有的優良性能，還賦予其更加優異的氣密性、耐油性并且可以改善橡膠的抗濕滑性，同時經氧化改性的杜仲橡膠中含有較多的環氧基團且分子主鏈仍為非極性，可作為界面改性劑，改善聚合物之間的相容性以及二氧化硅填料在橡膠基質中的分散性，克服二氧化硅粒子容易團聚，在橡膠中的分散效果較差的缺陷，從而能提高對橡膠基材料的補強效果，另外經二氧化硅包覆后硫磺顆粒，使硫磺在混煉階段能夠良好地分散于橡膠基體中，而且在硫化階段硫黃經釋放參與橡膠的硫化，可有效解決傳統硫化過程中產生的噴霜問題；采用本發明方法制備的形狀記憶材料，其力學性能（如拉伸強度、100%定伸應力、300%定伸應力和邵氏 A 硬度等）明顯提高，且膠料的形狀記憶性能優異，其熱刺激溫度適中、回復殘余率較低且熱變形率較大。