[發明專利]一種合成氣直接制備二甲醚的方法

有效

• 申請號: 201810473642.1
• 申請日: 2018-05-17
• 公開（公告）號: CN110498738B
• 公開（公告）日: 2022-03-18
• 發明（設計）人: 倪友明;朱文良;劉中民;劉勇;劉紅超;馬現剛;劉世平
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07C41/09
• 分類號: C07C41/09;C07C43/04
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司 11021
• 代理人: 柳春琦

本發明公開了一種合成氣直接制備二甲醚的方法，該方法包括：使合成氣通過載有催化劑的反應區，在足以轉化至少部分原料的反應條件下反應，以得到包含二甲醚的反應流出物；和從所述反應流出物中分離所述二甲醚，其中所述催化劑為鋅鋁尖晶石氧化物。本發明中只使用一種鋅鋁尖晶石氧化物催化劑，能使合成氣高選擇性生成二甲醚，催化劑穩定性好，催化劑可以重生。本發明的方法實現了合成氣一步生成二甲醚，降低了分步生產帶來的大量能耗問題。

技術領域

本發明涉及一種合成氣直接制備二甲醚的方法。

背景技術

二甲醚(CH₃OCH₃，DME)是一種無毒、無害、無腐蝕性的化學品。由于十六烷值高，不含氮硫，與柴油互溶性好等優點，二甲醚是一種非常有潛力的清潔柴油添加劑。二甲醚與液化石油氣的物理化學性質非常接近，在家用燃料領域具有廣闊的應用空間。近年來，“煤制乙醇”技術一直是“煤化工”領域研究熱點，例如，“煤轉化為二甲醚，然后經過羰化、加氫反應制取無水乙醇”的技術，因此二甲醚未來在合成燃料乙醇技術中具有廣泛的用途。目前，二甲醚主要通過甲醇在固體酸催化劑上的脫水反應進行工業生產。我們知道，甲醇主要由合成氣在銅鋅鋁(CuZnAlO_x)甲醇合成催化劑上進行合成。為了節約固定投資，降低能耗，人們希望能夠將合成氣直接一步轉化為二甲醚。在大量關于合成氣直接制取二甲醚的報道中，基于CuZnAlO_x/固體酸(酸性分子篩或γ-Al₂O₃)復合催化劑的研究最多。甲醇合成催化劑一般在250℃以下使用，然而用于甲醇脫水反應的固體酸催化劑需要高于此溫度才能發揮良好的性能，故復合催化劑一般操作溫度為250～300℃。在高溫反應條件下，復合催化劑穩定性變差，而且CuZnAlO_x不能重生，這些因素導致了合成氣直接制取二甲醚技術至今沒有實現工業化。

發明內容

為了克服現有技術中存在的問題，本發明人進行了勤勉的研究。結果發現，鋅鋁尖晶石氧化物非常適合作為由合成氣直接制備二甲醚方法的催化劑，使用該催化劑、由合成氣直接制備二甲醚的方法能使合成氣高選擇性生成二甲醚，催化劑不僅穩定性好而且可以重生，并且降低了分步生產帶來的大量能耗問題。本發明人在上述發現基礎上完成了本發明。

因此，本發明的一個目的是提供一種由合成氣直接制備二甲醚的方法，該方法包括：

使合成氣通過載有催化劑的反應區，在足以轉化至少部分原料的反應條件下反應，以得到包含二甲醚的反應流出物；和

從所述反應流出物中分離所述二甲醚，

其中所述催化劑為鋅鋁尖晶石氧化物。

在一個實施方案中，所述反應區含有一個固定床反應器，或串聯和/或并聯的多個固定床反應器。

在一個實施方案中，所述反應條件包括：300～450℃的反應溫度，0.5～10.0MPa的反應壓力，1∶9～9∶1的合成氣中氫氣與一氧化碳的摩爾比，和1000～20000h^-1的標準狀態下合成氣體積小時空速。

優選實施方案的描述

本發明提供了一種由合成氣直接制備二甲醚的方法，該方法包括：

使合成氣通過載有催化劑的反應區，在足以轉化至少部分原料的反應條件下反應，以得到包含二甲醚的反應流出物；和

從所述反應流出物中分離所述二甲醚，

其中所述催化劑為鋅鋁尖晶石氧化物。

用于制備二甲醚的催化劑

如上所述，本發明方法中使用的催化劑為鋅鋁尖晶石氧化物。

本發明的鋅鋁尖晶石氧化物中Zn/A1摩爾比為任意比例，優選Zn/Al＝1∶9～1∶1，例如1∶1，1∶2，1∶4.5或1∶9。