[發明專利]一種基于開環易位聚合反應的增材制造方法

有效

• 申請號: 201810473347.6
• 申請日: 2018-05-17
• 公開（公告）號: CN108840967B
• 公開（公告）日: 2021-05-14
• 發明（設計）人: 王原;羅勇;楊維成;付宏偉;段高坤;劉建;喬新鋒
• 申請（專利權）人: 上海化工研究院有限公司
• 主分類號: C08F132/08
• 分類號: C08F132/08;C08F4/80;B33Y10/00
• 代理公司: 上海科盛知識產權代理有限公司 31225
• 代理人: 蔣亮珠

本發明涉及一種基于開環易位聚合反應的增材制造方法，該方法以雙環戊二烯類化合物為單體，釕卡賓絡合物為催化劑，進行開環易位聚合反應，逐層打印堆積成型，獲得三維制品。與現有技術相比，本發明結構簡單合理，巧妙的運用了環烯烴開環易位聚合原理，不僅能夠避免傳統熔融擠出工藝中原型表面存在條紋的缺陷，獲得表面光滑質感的產品，提高與截面垂直方向的沖擊強度，而且可以加快打印成型速度，降低產品的收縮率，特別適合構建大型三維制件，能夠滿足工業部門的需要。

技術領域

本發明屬于增材制造技術領域，具體涉及基于雙環戊二烯類化合物開環易位聚合反應的增材制造方法。

背景技術

“增材制造”(Additive Manufacturing)是一類借助計算機輔助設計(CAD)數據，通過逐層疊加的增材方式快速制造實體物件的技術，人們通常將其稱為“3D打印”。該技術將多維制造變成簡單的由下而上的二維疊加，降低了設計與制造的復雜度，其獨特的制造原理有助于實現“自由制造”，尤其適合復雜結構零件的成型，大大減少了加工工序，縮短了加工周期。

近年來，增材制造技術受到國內外的廣泛關注。目前國際上較為成熟的增材制造工藝有熔融堆積成型(FDM)、電子束熔煉(SHS)、光固化成型(SLA)、激光燒結技術(SLS)和數字光處理(DLP)等技術，其中FDM工藝因具有設備使用維護簡單，打印精度高，易于裝配，可在辦公室環境下運行等特點，使得該工藝迅速發展普及，目前FDM在全球快速成型系統中的份額大約為30％，市場前景廣闊。該技術一般使用連續的高分子聚合物線材，通過將其送入加熱噴嘴，加熱熔融形成粘性熔體再通過噴嘴持續擠出。物件的第一層通常直接打印到基板上，后續的打印層不斷疊加，然后通過降溫凝固融合到前一層，該過程一直持續到三維零件完全構造好為止。FDM打印過程也可能用到臨時支撐材料，為零件的制造提供支撐，打印完畢后通過機械方法或選擇合適的液體介質進行溶解去除。(Biomacromolecules,2016,17,690-697；Science,2015,347,1349-1352；Macromolecules,2017,50,4913-4926；ACSAppl.Mater.Interfaces,2016,8,31916-31925；US 5,121,329)

目前在FDM中使用的打印材料以熱塑性聚合物為主，這些材料包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚苯醚(PPO)，其中最常用的材料是ABS和PLA。ABS的優勢是具有良好的綜合機械性能，但是其在打印過程中體積收縮率相當大，會降低制品的打印精度，并且產生難聞的氣味。此外，在打印過程中會產生有潛在毒性的降解產物，而這類設備通常不會裝配清除氣味或降低有毒產物的機制，使得ABS不太適合用作桌面式3D打印機。相對比來說，PLA的體積收縮率較小，具有很好的打印性。它在打印過程中不會產生難聞氣味，且主要的降解產物為乳酸，環保友好。然而，PLA也存在一系列缺點，如沖擊強度弱和軟化溫度低等，導致材料擠出困難和打印質量不佳。打印過程中熱量會從加熱塊鑄件擴散到套筒，當套筒溫度接近或高于線材軟化溫度時，則可能引起線材在套筒里的過早軟化。軟化的PLA會變得高度粘稠同時向外膨脹，在線材和套筒之間形成很大的阻力，導致進料不暢，甚至是堵塞擠出頭，這也成為FDM打印機最常見的故障。對于需要長時間(因為溫度會隨時間逐漸升高)打印的大部件制造，這個問題會特別棘手。目前解決PLA線材過早軟化問題的方法主要有兩種：一是增大套筒內徑，盡量減少筒壁和線材之間傳遞的熱量，但是該方法導致打印質量降低，因為絲的直徑與套筒內徑差值越小，成品質量越高。二是加大對套筒的冷卻，不過這會使得打印頭更復雜而“笨重”，反過來會降低打印速度，導致成本增加。因此市場需要一種不降低最終產品質量，不降低打印速率，不增加成本或導致打印機更加復雜的方法。

綜上所述，盡管FDM增材打印技術已經取得了較大的突破，但體系仍然存在打印材料噴頭易堵和制品性能存在缺陷等問題，限制了其在工業上的應用范圍。

發明內容