[發明專利]由自由基聚合制備超高分子丙烯酰胺共聚物

在審

• 申請號: 201810472574.7
• 申請日: 2018-05-17
• 公開（公告）號: CN108641035A
• 公開（公告）日: 2018-10-12
• 發明（設計）人: 陳琪;余天亮;周永生;翟光群
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: C08F220/56
• 分類號: C08F220/56;C08F220/34
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明涉及自由基聚合得到高分子量聚丙烯酰胺(PAAm)，通過調節過硫酸鹽、甲基丙烯酸2?(N,N?二甲胺基)乙酯(記為DMAEMA)、溴化鈉(NaBr)的濃度，催化劑結構與濃度，以及反應溫度，以較高得到高分子量聚合物、避免交聯。包括以下步驟：以過硫酸鹽?DMAEMA構成可聚合氧化還原體系在含有一定量高氧化態過渡金屬鹽絡合物(銅或鐵)與NaBr的水溶液中引發丙烯酰胺(AAm)自由基聚合，在不低于40℃反應60min以上即得到黏均分子量超過10⁶長鏈支化高分子量PAAm。本發明原料常見、條件溫和，所使用原料皆為市售品，價格低廉，容易獲得；操作簡單，環境污染小，具有廣闊的工業化應用前景。

技術領域

本發明屬于制備高分子量聚合物領域，涉及丙烯酰胺(記為AAm)的水溶液自由基共聚合，特別涉及以過硫酸鹽-甲基丙烯酸2-(N,N-二甲胺基)乙酯(記為DMAEMA)構成可聚合氧化還原體系在含有一定量高氧化態過渡金屬鹽類絡合物(如銅或鐵鹽)與鹵素離子(如氯離子或溴離子)的水溶液中引發AAm 的自由基聚合，從而形成長鏈支化高分子量AAm共聚物。

背景技術

丙烯酰胺(AAm)是常見的水溶性非離子型不飽和單體之一，由自由基聚合形成的聚丙烯酰胺(PAAm) 種類繁多、結構多樣，廣泛地應用于水處理行業。AAm的自由基聚合可輕易地得到平均相對分子量一般在10⁵-10⁶范圍內的線型PAAm，但此類PAAm不僅溶解困難，而且在水溶液中黏度較大。而將聚合物由線型結構轉變為多支鏈結構，則既可提高溶解速度，也能降低水溶液黏度，從而提高運輸效率。而由普通自由基聚合獲得含多支鏈聚合物目前仍比較困難。一般情況下，單官能度單體與含多個乙烯基的高官能度單體共聚時，如果不通過有效手段控制鏈增長和/或鏈終止，在聚合過程中將形成一定的多支鏈結構，但也往往形成宏觀凝膠，即發生交聯。

雖然某些可控/活性自由基聚合，比如原子轉移自由基聚合(ATRP)、氮氧調節自由基聚合(NMP) 和可逆加成-斷裂鏈轉移自由基聚合(RAFT)，通過調節自由基聚合中的增長和/或終止步驟避免單官能度單體-高官能度單體共聚過程中出現交聯，但這幾種方法都要求比較苛刻的反應條件，比如需要除氧、使用對空氣敏感的催化劑、某些鏈轉移劑有惡劣氣味并導致產品有顏色等。Sherrington等以小分子硫醇為不可逆鏈轉移劑來調節單官能度單體與雙官能度單體的共聚。此方法原料常見、條件溫和，同普通的自由基聚合體系相比，經過工藝條件優化，僅僅加入一定量硫醇即可避免交聯(N.O’Brien,A.McKee,D.C.Sherrington,A.T.Slark,A.Titterton,Facile,versatile and cost effective routeto branched vinyl polymers, Polymer 2000,41,6027–6031)。此方法普適性較強，甲基丙烯酸酯等常見疏水性單體、甲基丙烯酸、N,N- 二甲基丙烯酰胺(DMAAm)均可由均相自由基聚合得到含多個支鏈的聚合物(F.Isaure,P.A.G.Cormack, D.C.Sherrington Facilesynthesis of branched poly(methyl methacrylate)s,J.Mater.Chem.,2003,13, 2701–2710；S.Graham,P.A.G.Cormack,D.C.Sherrington One-Pot Synthesis of BranchedPoly(methacrylic acid)s and Suppression of the Rheological“PolyelectrolyteEffect”,Macromolecules 2005,38,86-90；F.Isaure,P.A.G. Cormack,D.C.SherringtonFacile synthesis of branched water-soluble poly(dimethylacrylamide)s inconventional and parallel reactors using free radical polymerisationReactive&Functional Polymers 66(2006) 65–79)。但此方法所得聚合產物，尤其是反應溶液中，往往仍殘留少量硫醇，會發出惡臭，需要額外的工序以脫除殘余硫醇。此外，由于在以上過程中形成聚合物鏈的主要方式是增長自由基向小分子硫醇的鏈轉移，因此難以獲得高分子量的聚合物。劉盈海等用超高價態的Cu^III為氧化劑，直接將AAm的酰胺-NH₂氧化為-N·H自由基，從而引發自身聚合，可得到高分子量支化PAAm且未觀察到交聯的發生(X.Zhang,W-H. Liu,Y-M.Chen,A-J.Gong,C-F.Chen,F.Xi,Self-condensing vinylpolymerization of acrylamide,Polymer Bulletin 1999,43:29-34；劉盈海、宋杏茹、石紅梅、許麗麗新型引發體系—Cu(Ⅲ)絡離子引發聚合反應動力學的研究(Ⅰ)—丙烯酰胺自還原引發聚合反應高等學校化學學報1990,11:328-330；Y-H.Liu,J-B.Li, L-Y.Yang,Z-Q.Shi,Study on kinetics of acrylamide polymerization initiated by potassiumditelluratocuprate(III) in alkaline medium,Journal of Macromolecular SciencePart A:Pure&Applied Chemistry 2003 40 1107-1117)。但該過程需要先以高碘酸鉀等危化品或易制毒化學品為原料來制備Cu(Ⅲ)絡離子，且后者只能在強堿性水溶液中穩定存在。