[發明專利]一種基于四嗪環聚咔唑的氮摻雜碳氧還原催化劑及其制備方法和用途

在審

• 申請號: 201810469059.3
• 申請日: 2018-05-16
• 公開（公告）號: CN108767275A
• 公開（公告）日: 2018-11-06
• 發明（設計）人: 陳紅飆;孫滔;陽梅;劉益江;黎華明
• 申請（專利權）人: 湘潭大學
• 主分類號: H01M4/90
• 分類號: H01M4/90
• 代理公司: 北京卓恒知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 11394
• 代理人: 徐樓

本發明公開一種基于四嗪環聚咔唑的氮摻雜碳氧還原催化劑及其制備方法。首先，通過簡單的方法合成了3,6?二(咔唑基)?1,2,4,5?四嗪(TCy)，然后將TCy作為單體通過Friedel?Crafts烷基化反應或氧化偶聯反應合成了新型的超交聯聚合物四嗪環聚咔唑(PTCy?1或PTCy?2)，再將該四嗪環聚咔唑通過直接熱解的方法得到基于四嗪環聚咔唑的氮摻雜碳氧還原催化劑(N/C)，合成的催化劑具有優異的氧還原(ORR)催化活性和電化學穩定性。

技術領域

本發明涉及一種氧還原催化劑及其制備方法，具體涉及一種基于四嗪環聚咔唑的氮摻雜碳氧還原催化劑及其制備方法，屬于燃料電池科學技術領域。

背景技術

工業化發展所帶來的環境污染和能源短缺問題促使人們迫切尋找新能源裝置，燃料電池是一種能直接將化學能轉化為電能，其過程不受卡若循環的限制，轉化效率較高的綠色新能源裝置，在近年來掀起了研究熱潮。然而，催化燃料電池陰極氧還原反應(ORR)的Pt及Pt基催化劑由于價格昂貴、穩定性差和抗甲醇性能差嚴重阻礙了燃料電池的大規模商業化生產。因此研制制備成本低、催化活性高的非貴金屬ORR催化劑成為了燃料電池領域的研究熱點。一般來講，設計最為理想的ORR催化劑應該考慮以下幾個方面：較高的比表面積以至于暴露催化劑的活性位點，較高比例的微孔結構有利于電子轉移，氮含量高有助于形成高密度的活性位點，較好的穩定性有利于延長使用壽命，制備過程簡單有利于大規模生產。從催化劑設計的角度來看，氮摻雜碳(N/C)材料具有以上特點。目前，制備N/C催化劑主要是通過后摻雜和直接熱解方法。后摻雜主要是先直接熱解碳基質(如：碳納米管、石墨烯和多孔碳)，再摻入N原子從而制備N/C催化劑。該催化劑與商業Pt基催化劑相比，由于摻入N原子不均勻等原因，使得催化效率低。而通過直接熱解含有N原子和C原子的前驅體(如聚酰胺、聚吡咯、聚丙烯腈等)，該方法由于N原子能均與的分布于前驅體中，能更好的合成高效的ORR催化劑。然而該方法所制備的催化劑由于比表面積低導致ORR催化活性低，采用多孔有機聚合物(POP)作為單一前驅體來制備N/C催化劑應運而生。

發明內容

本發明提供一種簡單的方法先通過Friedel-Crafts反應或氧化偶聯反應來制備四嗪環聚咔唑，再通過直接熱解四嗪環聚咔唑來制備基于四嗪環聚咔唑的氮摻雜碳氧還原催化劑。首先，由3,6-雙(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪通過取代反應制備3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪單體，再由3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪通過Friedel-Crafts反應或氧化偶聯反應得到四嗪環聚咔唑。然后將該四嗪環聚合物作為單一前驅體，通過高溫熱解的方法制備了基于四嗪環聚咔唑的氮摻雜碳氧還原催化劑。將多孔聚合物(POP)材料通過熱處理所得的碳材料制備比表面積較大的雜原子摻雜催化劑，尤其是氮摻雜碳(N/C)由于其催化活性高和電化學穩定性能優異備受科研者所青睞。本發明的方法中采用POP作為單一前驅體通過熱解的方法制備高效的氧化原(ORR)催化劑，所得基于四嗪環聚咔唑的氮摻雜碳氧還原催化劑具有優異的ORR催化性能和電化學穩定性。

根據本發明提供的第一種實施方案，提供一種基于四嗪環聚咔唑的氮摻雜碳氧還原催化劑。

一種基于四嗪環聚咔唑的氮摻雜碳氧還原催化劑，它是通過以下制備方法所制備的：首先將3,6-雙(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪通過取代反應制備3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪(TCy)單體，然后將3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪(TCy)通過Friedel-Crafts烷基化反應即得到四嗪環聚咔唑(PTCy-1)；再將四嗪環聚咔唑熱解，得到基于四嗪環聚咔唑的氮摻雜碳氧還原催化劑。

在本發明中，3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪單體(TCy)由3,6-雙(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪和咔唑鹽通過取代反應合成。

在本發明中，Friedel-Crafts反應為：3,6-二(咔唑基)-1,2,4,5-四嗪和交聯劑在Lewis酸催化劑的作用下進行反應。