[發明專利]加壓二氧化碳重整甲烷制合成氣的復合載體負載鎳基催化劑

有效

• 申請號: 201810445159.2
• 申請日: 2018-05-10
• 公開（公告）號: CN108554411B
• 公開（公告）日: 2020-02-21
• 發明（設計）人: 劉忠文;肖勇山;石先瑩;李婷;宋永紅;劉昭鐵
• 申請（專利權）人: 陜西師范大學
• 主分類號: B01J23/745
• 分類號: B01J23/745;B01J23/75;B01J23/755;B01J37/08;C01B3/40;C01B3/36
• 代理公司: 西安永生專利代理有限責任公司 61201
• 代理人: 高雪霞

本發明公開了一種加壓二氧化碳重整甲烷制合成氣的復合載體負載鎳基催化劑，該催化劑的載體是SiO₂、Al₂O₃、TiO₂中至少兩種，活性成分為Ni、Ni?Fe或Ni?Co，以催化劑的質量為100％計，活性組分的含量為5％～20％，其余為載體；該催化劑是以甘氨酸、丙氨酸、蘇氨酸、檸檬酸、草酸等為配位?助燃劑，采用配位?分解法制備而成，制備工藝簡單，成本較低，經濟環保。本發明催化劑在加壓條件下對二氧化碳重整甲烷具有較高的甲烷和二氧化碳轉化率，表現出高活性、高穩定性和極高的抗積碳和抗燒結能力。

技術領域

本發明屬于催化劑技術領域，具體涉及一種用于加壓條件下二氧化碳重整甲烷制合成氣的復合載體負載鎳基催化劑。

背景技術

近年來，隨著人們對溫室效應認識的加深，作為最強溫室氣體之一的CO₂的俘獲及其應用引起了日益廣泛的重視。二氧化碳重整甲烷可同時利用CO₂和CH₄兩大溫室氣體，對溫室氣體減排具有重大意義，且合成氣的H₂/CO≤1，可作為羰基和有機含氧化合物合成的原料氣。自Ashcroft等(Nat.Chem.,1991,352:225-226)報道了二氧化碳重整甲烷研究后，二氧化碳重整甲烷引起了各國工作者的廣泛關注。

二氧化碳重整甲烷的催化劑體系主要分為兩類，一類是貴金屬(Pt、Rh、Ru、Pd、Ir)為活性組分的催化劑，此類催化劑盡管具有高活性、選擇性和穩定性，但其來源有限，價格昂貴，難以實現商業化應用。另一類是第VIII族非貴金屬(Fe、Ni、Co)為活性組分的催化劑，活性順序為Ni>Co>Fe，其中Ni基催化劑以高催化活性以及廉價易得受到廣泛關注。然而，Ni基催化劑亦存在易積碳和燒結缺點而導致催化活性下降。因此，目前二氧化碳重整甲烷的熱點主要集中在如何提高Ni基催化劑的穩定性及抗積碳性能。理論研究表明，較小Ni顆粒尺寸才能抑制纖維碳的成核和生長，從而達到抗積碳的目的。在實際應用中，Ni基催化劑通常采用浸漬法、沉淀法或溶膠-凝膠法制備而成，這些方法制備的催化劑可以在短期內保持較好的催化活性和穩定性，但在長周期二氧化碳重整甲烷反應運行中，活性組分極易團聚燒結和積碳而導致失活。

二氧化碳重整甲烷需在高溫下反應，因此鎳基催化劑所選的載體必須具有良好的熱穩定性，如Al₂O₃、SiO₂、MgO、MgO-Al₂O₃、CeO₂-ZrO₂以及介孔分子篩、泡沫陶瓷等。另外，現有開發的鎳基催化劑絕大多數是以常壓二氧化碳重整甲烷反應為探針反應，而天然氣的儲存以及運輸均是高壓條件，且以合成氣為源頭轉化技術(例如費托合成反應和合成甲醇等)也是在較高壓力下實現的，因此從總體能量效率角度看，加壓條件下的甲烷重整工藝更為合理、高效。從動力學角度分析，加壓條件下更有利于提高反應速率，而催化劑表面的積碳速率和碳消除的速率亦會加快。當催化劑表面的積碳速率大于積碳消除的速率時，催化劑將會加速積碳失活，甚至堵塞床層導致終止反應。

發明人所在的研究小組(Ind.Eng.Chem.Res.2014,53,19077-19086；Int.J.ofHydrogen Energy.2014,39,11592-11605)以羧酸或氨基酸為絡合劑，采用燃燒分解法制備Ni/SiO₂催化劑用于加壓二氧化碳重整甲烷反應，當反應壓力從1.0atm提高至10atm時，反應20h后，催化劑的積碳量從2.0wt％增加至80wt％，盡管該催化劑具有一定的容碳能力，但隨著表面積碳逐漸增加，一旦積碳量超過了催化劑的容碳能力，催化劑將快速失活，積碳堵塞床層從而不得不終止反應。

由上述可見，現有常壓下開發的二氧化碳重整甲烷反應能穩定運行的催化劑在加壓條件下積碳尤為嚴重，使催化劑床層因積碳而堵塞，導致二氧化碳重整甲烷反應無法繼續。因此，獲得在加壓條件下具有高活性和抗積碳的二氧化碳重整甲烷反應催化劑是目前研究的重點。