[發明專利]碳酸銫催化合成單分散性雙酚A型環氧樹脂的方法

有效

• 申請號: 201810441438.1
• 申請日: 2018-05-10
• 公開（公告）號: CN108610469B
• 公開（公告）日: 2020-03-31
• 發明（設計）人: 羅炎;陳德勝;李春嘉;何朝霞;彭鑫;劉天亞;閆錦榮
• 申請（專利權）人: 桂林電子科技大學
• 主分類號: C08G59/06
• 分類號: C08G59/06
• 代理公司: 桂林市持衡專利商標事務所有限公司 45107
• 代理人: 湯凌志

本發明公開了碳酸銫催化合成單分散性雙酚A型環氧樹脂的方法，包括如下步驟：1)制備階段：將雙酚A、氫氧化鈉或者氫氧化鉀、碳酸銫、N，N?二甲基甲酰胺(DMF)或者四氫呋喃、環氧鹵代丙烷、分子篩混合，在常溫和氮氣條件下攪拌反應，靜置；取澄清液體，加入純凈水和乙酸乙酯攪拌，洗滌，靜置，分層后取出上層酯相，再加入乙酸乙酯和純凈水到酯相中，靜置分層后取出酯相，干燥，液相色譜分析；2)提純階段：向上一步驟得到的澄清液體中，加入純凈水，混合均勻后再加入有機溶劑搖勻靜置，分出有機相，依次用純凈水洗滌，靜置后再取出有機相，干燥，所得粘稠液體即為單分散性雙酚A型環氧樹脂，同時回收有機溶劑。

技術領域

本發明屬于雙酚A型環氧樹脂合成技術領域，尤其涉及碳酸銫催化合成單分散性雙酚A型環氧樹脂的方法。

背景技術

目前，通常所說的雙酚A型環氧樹脂是一種預聚物，它含有兩個環氧官能團，可以利用酸酐、胺類等固化劑硬化。常見的雙酚A型環氧樹脂(E51、EP828等)都不具備單分散性，是聚合度為n＝0、n＝1、n＝2……的混合物，“n”值的不同導致其形態和特性都不相同。這類混合物的粘度大、環氧值低，因此許多研究機構和企業都在追求一種超純的雙酚A型環氧樹脂，即n＝0，M＝340的單分散性雙酚A型環氧樹脂。

現有文獻中涉及到的制備方法有：(1)溶液萃取法：萃取劑難以選擇且用量不好控制，受溫度影響也大，難以得到純凈的產物；(2)結晶分離法：操作繁瑣，結晶成長所需要的低溫條件難以滿足并且結晶溶劑不易選擇；(3)分子蒸餾法：工藝簡單、分離效率高，但投資設備的費用昂貴，技術要求難度高。上述方法的副產物較多，含有n＝1、n＝2……的混合部分并且都作為廢物扔棄等。(1)和(2)中單分散性雙酚A型環氧樹脂產率在60-82％，純度在60-85％。吳學明等采用相似相近原理分離提純得到雙酚A二縮水甘油醚，該方法特別適用于從雙酚A型環氧樹脂混合物中分離提純雙酚A二縮水甘油醚(吳學明，楊波，唐安斌，等.一種雙酚A二縮水甘油醚的提純方法：，CN102718732A[P].2012.)。唐光斌等申請了一種雙酚A型液體環氧樹脂的精制方法專利，該方法首先將粗環氧樹脂、NaOH溶液、溶劑投入到反應釜內，高溫攪拌4h，待反應結束后用水洗滌樣品三次，經減壓蒸發脫出溶劑，即可得到高純度、低氯、低粘度的雙酚A型液體環氧樹脂(唐光斌，任六波，郝新兵.一種雙酚A型液體環氧樹脂的精制方法：，CN102816295A[P].2012.)。吳俊等發明了一種環氧樹脂的催化精制工藝，該方法首先制備出環氧樹脂半成品，再向半成品中加入適量的芐基三乙基氯化銨催化劑，即可得到精制的環氧樹脂(吳俊，江秀明.環氧樹脂催化精制工藝：，CN101177477[P].2008.)。采用(3)分子蒸餾法制備的單分散環氧樹脂雖然純度較高，可達97-99％(徐偉紅，張犇，夏宇，陶純初，等.利用分子蒸餾技術進行提純雙酚A分子環氧樹脂的裝置：，CN201807204U[P].2011)，但是設備投資較大，產率較低，約82％左右。因此，有必要開發一種高產率和高純度的新方法合成出單分散性雙酚A型環氧樹脂來滿足企業需求。目前有大量文獻報道，利用碳酸銫催化法來制備芳香單醚或雙醚：賀干武利用乙腈、碳酸鉀、酚、鹵代烴在回流5h條件下制得純的烷基芳基醚(賀干武.碳酸銫催化下烷基芳醚的制備[J].邵陽學院學報(自然科學版)，2007，4(1)：90-92.)；周冰等人利用無水DMF、Cs₂CO₃、氫氧化鉀、酚、鹵代烴、分子篩在氮氣的保護下室溫攪拌制得純的烷基芳基醚(周冰，劉鳳偉，齊建永，等.碳酸銫催化下烷基芳醚的制備[J].湖南大學學報(自然科學版)，2007，34(3)：64-66.)；Cui Sun-Liang利用乙腈、DMF、烷基鹵代苯、苯氧基叔丁基二甲基硅烷在100℃下反應1h制得純的烷基芳基醚(Cui Sun-Liang，Wang Yan-Guang.A General and Efficient Protocol for theSynthesis of Biaryl Ethers from Aryl Silyl Ethers Using Cs₂CO₃[J].有機化學，2004，2004(z1)：1829-1831.)。但到目前為止還未有利用碳酸銫催化法合成雙酚A型環氧樹脂的報道。