[發明專利]α-無取代或氟取代的噻吩稠合苯并三氮唑衍生物及其聚合物

在審

• 申請號: 201810439597.8
• 申請日: 2018-05-09
• 公開（公告）號: CN108690044A
• 公開（公告）日: 2018-10-23
• 發明（設計）人: 陳興國;蔣秀
• 申請（專利權）人: 武漢大學
• 主分類號: C07D495/04
• 分類號: C07D495/04;C08G61/12;H01L51/00;H01L51/46
• 代理公司: 武漢科皓知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 42222
• 代理人: 馬麗娜

1.一種α-無取代或氟取代的噻吩稠合苯并三氮唑衍生物，其特征在于，具有式Ⅰ所示的結構：

其中，X為氫或氟原子，Y為氫或鹵素原子，R₁為具有1-20個碳原子的烷基鏈。

2.權利要求1所述的α-無取代或氟取代的噻吩稠合苯并三氮唑衍生物在兩側橋連噻吩后與不同的給體共聚合成的有機聚合物，其特征在于，具有以下結構：

式中，A環和B環獨立地選自未取代或R₂取代的噻吩、呋喃、硒吩、吡咯、苯環，n為1-40之間的整數，R₁為具有1-20個碳原子的烷基鏈，R₂為具有1-20個碳原子的烷基鏈或烷氧鏈，X為氫原子或氟原子，Ar代表取代或未取代的芳基。

3.根據權利要求2所述的有機聚合物，其特征在于：所述的芳基為單環亞芳基，雙環亞芳基，三環及以上環的亞芳基，單環雜亞芳基，雙環雜亞芳基，三環及以上環的雜亞芳基，稠合至亞芳基或雜亞芳基的含氧、硫或硒的亞芳基，或通過單鍵相連的2-4個亞芳基所形成的基團。

4.根據權利要求2或3所述的有機聚合物，其特征在于：Ar代表的取代的芳基中的取代基為芳基或具有1-40個碳原子的烷基和烷氧基鏈。

5.根據權利要求3所述的有機聚合物，其特征在于：所述的芳基為含硫的1-4個雜原子單環、雙環、三環及以上環的雜亞芳基。

6.根據權利要求3所述的有機聚合物，其特征在于：所述的Ar為

其中，＊表示連接位置。

7.根據權利要求2～6任一項所述的有機聚合物，其特征在于：所述有機聚合物的數均分子量為1000-300000。

8.一種合成權利要求1所述的α-無取代或氟取代的噻吩稠合苯并三氮唑衍生物的方法，其特征在于，包括以下步驟：

第一步：乙基-2H-噻吩[2’,3’:4,5]苯并[1,2-d][1,2,3]三氮唑-6-羧酸酯在叔丁醇鉀的條件下與7-溴甲基十五烷反應得到乙基-2-[己基癸基]-2H-噻吩[2’,3’:4,5]苯并[1,2-d][1,2,3]三氮唑-6-羧酸酯；

第二步：乙基-2-[己基癸基]-2H-噻吩[2’,3’:4,5]苯并[1,2-d][1,2,3]三氮唑-6-羧酸酯在氫氧化鋰的條件下水解得2-[己基癸基]-2H-噻吩[2’,3’:4,5]苯并[1,2-d][1,2,3]三氮唑-6-羧酸；

第三步：2-[己基癸基]-2H-噻吩[2’,3’:4,5]苯并[1,2-d][1,2,3]三氮唑-6-羧酸在醋酸銀和碳酸鉀加熱的條件下脫羧得到2-[己基癸基]-2H-噻吩[2’,3’:4,5]苯并[1,2-d][1,2,3]三氮唑；

第四步：2-[己基癸基]-2H-噻吩[2’,3’:4,5]苯并[1,2-d][1,2,3]三氮唑在丁基鋰的作用下脫去稠合噻吩環的α-氫原子(6-位氫原子)后再與N-氟二苯磺酰胺反應得到6-氟-2-[2-己基癸基]-2H-噻吩[2’,3’:4,5]苯并[1,2-d][1,2,3]三氮唑，即α-氟代噻吩稠合苯并三氮唑。

9.一種合成權利要求2所述的有機聚合物的方法，其特征在于，包括以下步驟：

第一步：2-[己基癸基]-2H-噻吩[2’,3’:4,5]苯并[1,2-d][1,2,3]三氮唑或6-氟-2-[2-己基癸基]-2H-噻吩[2’,3’:4,5]苯并[1,2-d][1,2,3]三氮唑在液溴的條件下反應得到4,8-二溴-2-[2-己基癸基]-2H-噻吩[2’,3’:4,5]苯并[1,2-d][1,2,3]三氮唑或4,8-二溴-6-氟-2-[2-己基癸基]-2H-噻吩[2’,3’:4,5]苯并[1,2-d][1,2,3]三氮唑；

第二步：4,8-二溴-2-[2-己基癸基]-2H-噻吩[2’,3’:4,5]苯并[1,2-d][1,2,3]三氮唑或4,8-二溴-6-氟-2-[2-己基癸基]-2H-噻吩[2’,3’:4,5]苯并[1,2-d][1,2,3]三氮唑與α-三丁基錫基噻吩在四[三苯基膦]鈀的催化下反應得到2-[2-己基癸基]-4,8-雙[噻吩-2-基]-2H-噻吩[2’,3’:4,5]苯并[1,2-d][1,2,3]三氮唑或6-氟-2-[2-己基癸基]-4,8-雙[噻吩-2-基]-2H-噻吩[2’,3’:4,5]苯并[1,2-d][1,2,3]三氮唑；

第三步：2-[2-己基癸基]-4,8-雙[噻吩-2-基]-2H-噻吩[2’,3’:4,5]苯并[1,2-d][1,2,3]三氮唑或6-氟-2-[2-己基癸基]-4,8-雙[噻吩-2-基]-2H-噻吩[2’,3’:4,5]苯并[1,2-d][1,2,3]三氮唑在NBS的條件下發生溴代反應生成4,8-雙(5-溴噻吩-2-基)-2-[2-己基癸基]-2H-噻吩[2’,3’:4,5]苯并[1,2-d][1,2,3]三氮唑或4,8-雙(5-溴噻吩-2-基)-6-氟-2-[2-己基癸基]-2H-噻吩[2’,3’:4,5]苯并[1,2-d][1,2,3]三氮唑；

第四步：在氬氣保護下將第三步所制得的4,8-雙(5-溴噻吩-2-基)-2-[2-己基癸基]-2H-噻吩[2’,3’:4,5]苯并[1,2-d][1,2,3]三氮唑或4,8-雙(5-溴噻吩-2-基)-6-氟-2-[2-己基癸基]-2H-噻吩[2’,3’:4,5]苯并[1,2-d][1,2,3]三氮唑分別與給體單元的雙錫試劑按1:1的摩爾比混合，用Pd(PPh₃)₄作為催化劑，甲苯作溶劑，110℃加熱回流，通過Stille偶聯反應制得目標聚合物。