[發(fā)明專利]α-無取代或氟取代的噻吩稠合苯并三氮唑衍生物及其聚合物

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201810439597.8
• 申請日: 2018-05-09
• 公開（公告）號: CN108690044A
• 公開（公告）日: 2018-10-23
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳興國;蔣秀
• 申請（專利權(quán)）人: 武漢大學(xué)
• 主分類號: C07D495/04
• 分類號: C07D495/04;C08G61/12;H01L51/00;H01L51/46
• 代理公司: 武漢科皓知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(特殊普通合伙) 42222
• 代理人: 馬麗娜

1.一種α-無取代或氟取代的噻吩稠合苯并三氮唑衍生物，其特征在于，具有式Ⅰ所示的結(jié)構(gòu)：

其中，X為氫或氟原子，Y為氫或鹵素原子，R₁為具有1-20個碳原子的烷基鏈。

2.權(quán)利要求1所述的α-無取代或氟取代的噻吩稠合苯并三氮唑衍生物在兩側(cè)橋連噻吩后與不同的給體共聚合成的有機(jī)聚合物，其特征在于，具有以下結(jié)構(gòu)：

式中，A環(huán)和B環(huán)獨(dú)立地選自未取代或R₂取代的噻吩、呋喃、硒吩、吡咯、苯環(huán)，n為1-40之間的整數(shù)，R₁為具有1-20個碳原子的烷基鏈，R₂為具有1-20個碳原子的烷基鏈或烷氧鏈，X為氫原子或氟原子，Ar代表取代或未取代的芳基。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機(jī)聚合物，其特征在于：所述的芳基為單環(huán)亞芳基，雙環(huán)亞芳基，三環(huán)及以上環(huán)的亞芳基，單環(huán)雜亞芳基，雙環(huán)雜亞芳基，三環(huán)及以上環(huán)的雜亞芳基，稠合至亞芳基或雜亞芳基的含氧、硫或硒的亞芳基，或通過單鍵相連的2-4個亞芳基所形成的基團(tuán)。

4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的有機(jī)聚合物，其特征在于：Ar代表的取代的芳基中的取代基為芳基或具有1-40個碳原子的烷基和烷氧基鏈。

5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的有機(jī)聚合物，其特征在于：所述的芳基為含硫的1-4個雜原子單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)及以上環(huán)的雜亞芳基。

6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的有機(jī)聚合物，其特征在于：所述的Ar為

其中，＊表示連接位置。

7.根據(jù)權(quán)利要求2～6任一項(xiàng)所述的有機(jī)聚合物，其特征在于：所述有機(jī)聚合物的數(shù)均分子量為1000-300000。

8.一種合成權(quán)利要求1所述的α-無取代或氟取代的噻吩稠合苯并三氮唑衍生物的方法，其特征在于，包括以下步驟：

第一步：乙基-2H-噻吩[2’,3’:4,5]苯并[1,2-d][1,2,3]三氮唑-6-羧酸酯在叔丁醇鉀的條件下與7-溴甲基十五烷反應(yīng)得到乙基-2-[己基癸基]-2H-噻吩[2’,3’:4,5]苯并[1,2-d][1,2,3]三氮唑-6-羧酸酯；

第二步：乙基-2-[己基癸基]-2H-噻吩[2’,3’:4,5]苯并[1,2-d][1,2,3]三氮唑-6-羧酸酯在氫氧化鋰的條件下水解得2-[己基癸基]-2H-噻吩[2’,3’:4,5]苯并[1,2-d][1,2,3]三氮唑-6-羧酸；

第三步：2-[己基癸基]-2H-噻吩[2’,3’:4,5]苯并[1,2-d][1,2,3]三氮唑-6-羧酸在醋酸銀和碳酸鉀加熱的條件下脫羧得到2-[己基癸基]-2H-噻吩[2’,3’:4,5]苯并[1,2-d][1,2,3]三氮唑；

第四步：2-[己基癸基]-2H-噻吩[2’,3’:4,5]苯并[1,2-d][1,2,3]三氮唑在丁基鋰的作用下脫去稠合噻吩環(huán)的α-氫原子(6-位氫原子)后再與N-氟二苯磺酰胺反應(yīng)得到6-氟-2-[2-己基癸基]-2H-噻吩[2’,3’:4,5]苯并[1,2-d][1,2,3]三氮唑，即α-氟代噻吩稠合苯并三氮唑。

9.一種合成權(quán)利要求2所述的有機(jī)聚合物的方法，其特征在于，包括以下步驟：

第一步：2-[己基癸基]-2H-噻吩[2’,3’:4,5]苯并[1,2-d][1,2,3]三氮唑或6-氟-2-[2-己基癸基]-2H-噻吩[2’,3’:4,5]苯并[1,2-d][1,2,3]三氮唑在液溴的條件下反應(yīng)得到4,8-二溴-2-[2-己基癸基]-2H-噻吩[2’,3’:4,5]苯并[1,2-d][1,2,3]三氮唑或4,8-二溴-6-氟-2-[2-己基癸基]-2H-噻吩[2’,3’:4,5]苯并[1,2-d][1,2,3]三氮唑；

第二步：4,8-二溴-2-[2-己基癸基]-2H-噻吩[2’,3’:4,5]苯并[1,2-d][1,2,3]三氮唑或4,8-二溴-6-氟-2-[2-己基癸基]-2H-噻吩[2’,3’:4,5]苯并[1,2-d][1,2,3]三氮唑與α-三丁基錫基噻吩在四[三苯基膦]鈀的催化下反應(yīng)得到2-[2-己基癸基]-4,8-雙[噻吩-2-基]-2H-噻吩[2’,3’:4,5]苯并[1,2-d][1,2,3]三氮唑或6-氟-2-[2-己基癸基]-4,8-雙[噻吩-2-基]-2H-噻吩[2’,3’:4,5]苯并[1,2-d][1,2,3]三氮唑；

第三步：2-[2-己基癸基]-4,8-雙[噻吩-2-基]-2H-噻吩[2’,3’:4,5]苯并[1,2-d][1,2,3]三氮唑或6-氟-2-[2-己基癸基]-4,8-雙[噻吩-2-基]-2H-噻吩[2’,3’:4,5]苯并[1,2-d][1,2,3]三氮唑在NBS的條件下發(fā)生溴代反應(yīng)生成4,8-雙(5-溴噻吩-2-基)-2-[2-己基癸基]-2H-噻吩[2’,3’:4,5]苯并[1,2-d][1,2,3]三氮唑或4,8-雙(5-溴噻吩-2-基)-6-氟-2-[2-己基癸基]-2H-噻吩[2’,3’:4,5]苯并[1,2-d][1,2,3]三氮唑；

第四步：在氬氣保護(hù)下將第三步所制得的4,8-雙(5-溴噻吩-2-基)-2-[2-己基癸基]-2H-噻吩[2’,3’:4,5]苯并[1,2-d][1,2,3]三氮唑或4,8-雙(5-溴噻吩-2-基)-6-氟-2-[2-己基癸基]-2H-噻吩[2’,3’:4,5]苯并[1,2-d][1,2,3]三氮唑分別與給體單元的雙錫試劑按1:1的摩爾比混合，用Pd(PPh₃)₄作為催化劑，甲苯作溶劑，110℃加熱回流，通過Stille偶聯(lián)反應(yīng)制得目標(biāo)聚合物。