[發(fā)明專利]一種含三苯胺基異靛藍聚合物及其制備方法和在電致變色中的應用有效
| 申請?zhí)枺?/td> | 201810439486.7 | 申請日： | 2018-05-09 |
| 公開（公告）號： | CN108623788B | 公開（公告）日： | 2020-06-02 |
| 發(fā)明（設計）人： | 牛海軍;路慶義;趙碩;楊彩譽;張旭;葛浩然 | 申請（專利權）人： | 黑龍江大學 |
| 主分類號： | C08G61/12 | 分類號： | C08G61/12 |
| 代理公司： | 哈爾濱市松花江專利商標事務所 23109 | 代理人： | 賈澤純 |
| 地址： | 150080 黑龍*** | 國省代碼： | 黑龍江;23 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關鍵詞： | 一種 苯胺 靛藍 聚合物 及其 制備 方法 變色 中的 應用 | ||
1.一種含三苯胺基異靛藍聚合物，其特征在于：含三苯胺基異靛藍聚合物的結構式為：
式中n為正整數(shù)。
2.如權利要求1所述的含三苯胺基異靛藍聚合物的制備方法：其特征在于：該制備方法按以下步驟進行：
一、合成N1，N1-雙(4-溴苯基)-N4，N4-二苯基苯-1,4-二胺單體：
①、在N2氛圍下，將二苯胺單體、氫化鈉和無水N，N-二甲基甲酰胺置于三口瓶內(nèi)，攪拌同時以每秒1～2滴的滴加速度加入對氟硝基苯，升溫至114～115℃后進行恒溫反應，用薄層色譜法判斷恒溫反應是否結束，恒溫反應結束后冷卻；將反應產(chǎn)物置于冷水中至粗產(chǎn)品析出，然后過濾出粗產(chǎn)品，用熱水洗滌粗產(chǎn)品2～3次，采用乙醇對熱水洗滌的粗產(chǎn)品進行重結晶，重結晶后過濾出結晶產(chǎn)物，將結晶產(chǎn)物進行真空干燥得到黃色粉末M1；
步驟一①中所述無水N，N-二甲基甲酰胺的體積與二苯胺單體的物質(zhì)的量的比為(200～250)mL：23.67mmol；
步驟一①中所述氫化鈉與二苯胺單體的物質(zhì)的量的比為(21～22)：23.67；
步驟一①中所述對氟硝基苯與二苯胺單體的摩爾比為(43～44)：23.67；
步驟一①中所述冷水的體積與二苯胺單體的物質(zhì)的量的比為(500～800)mL：23.67mmol；
步驟一①中所述冷水的溫度為24～25℃；
步驟一①中所述熱水的溫度是99～100℃；
步驟一①中所述真空干燥的溫度為99～100℃，真空干燥的時間為40～48小時，真空干燥的壓力為-30～-29KPa；
②、室溫條件下，將無水乙醇、Pd/C和黃色粉末M1加入到三口瓶中，向三口瓶中通入N2，使用恒壓漏斗以每秒1～2滴的滴加速度滴加水合肼至三口瓶內(nèi)的混合溶液中；升溫至溶液回流，用薄層色譜法判斷回流反應是否結束，回流反應結束后停止加熱，在79～80℃時過濾除去除Pd/C，將濾液倒入冷水中，攪拌同時加入氯化鈉至析出固體，過濾出固體并用乙醇洗滌，對過濾出的固體真空干燥后得到固體M11；
步驟一②中所述無水乙醇的體積與黃色粉末M1的物質(zhì)的量的比為(120～200)mL：20mmol；
步驟一②中所述Pd/C的質(zhì)量與黃色粉末M1的物質(zhì)的量的比為(0.48～0.50)g：20mmol；
步驟一②中所述升溫至溶液回流時的升溫速度為每分鐘升溫9～10℃；
步驟一②中所述水合肼的體積與黃色粉末M1的物質(zhì)的量的比為(11～12)mL：20mmol；
步驟一②中所述濾液與冷水的體積比為1：(3～4)；
步驟一②中所述冷水的溫度是4～5℃；
步驟一②中所述Pd/C為Pd的C摻雜復合材料，Pd/C中Pd的質(zhì)量分數(shù)為10％；
步驟一②中所述真空干燥的溫度為29～30℃，真空干燥的時間為70～72小時，真空干燥的壓力為-30～-29KPa；
③、在N2氛圍下，向三口瓶中加入無水甲苯，然后加入對溴碘苯、固體M11、Pd(dba)2、1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵和叔丁醇鈉，升溫至115℃后保溫并攪拌反應23～24小時，反應完成后冷卻至析出白色固體；使用柱層析提純方法對白色固體進行提純，將提純后的白色固體進行真空干燥得到N1，N1-雙(4-溴苯基)-N4，N4-二苯基苯-1,4-二胺單體；
步驟一③中所述無水甲苯的體積與固體M11的物質(zhì)的量的比為(99～100)mL：1mmol；
步驟一③中所述對溴碘苯與固體M11的物質(zhì)的量的比為(2.9～3)：1；
步驟一③中所述Pd(dba)2與固體M11的物質(zhì)的量的比為(0.19～0.2)：1；
步驟一③中所述1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵與固體M11的物質(zhì)的量的比為(0.39～0.4)：1；
步驟一③中所述叔丁醇鈉與固體M11的物質(zhì)的量的比為(3.9～4)：1；
步驟一③中所述升溫至115℃時的升溫速度為每分鐘9～10℃；
步驟一③中所述使用柱層析提純方法對白色固體進行提純時洗脫劑為二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷與石油醚的體積比為1:(19～20)；
步驟一③中所述真空干燥的溫度為99～100℃，真空干燥的時間為23～24小時，真空干燥的壓力為-30～-29KPa；
二、制備異靛藍衍生物：
①、向羥吲哚和6-溴靛紅的醋酸形成的懸浮液中加入HCl溶液，加熱至119～120℃并在119～120℃下回流23～24小時，冷卻后過濾得到固體產(chǎn)物，用水、乙醇和乙酸乙酯洗滌依次洗滌固體產(chǎn)物，真空干燥固體產(chǎn)物后得到6-溴異吲哚；
步驟二①中所述6-溴靛紅與羥吲哚的物質(zhì)的量的比為(0.9～1)：1；
步驟二①中所述醋酸的體積與羥吲哚的物質(zhì)的量的比為(39～40)mL：1mmol；
步驟二①中所述HCl溶液的體積與羥吲哚的物質(zhì)的量的比為(0.19～0.2)mL：1mmol；
步驟二①中所述HCl溶液的質(zhì)量分數(shù)為35％；
步驟二①中所述真空干燥的溫度為99～100℃，真空干燥的時間為23～24小時，真空干燥的壓力為-30～-29KPa；
②、向無水N，N-二甲基甲酰胺中加入6-溴異吲哚和無水碳酸鉀形成懸浮液，然后在氮氣氛圍下向懸浮液中注入1-溴-2-乙基己烷得到混合物，將混合物在99～100℃攪拌14～15小時后倒入水中，采用CH2Cl2作為有機相進行萃取，得到有機相，用鹽水洗滌有機相，并向有機相加入無水MgSO4進行干燥，將干燥的有機相進行減壓蒸餾得到固體產(chǎn)物，利用層析色譜柱分離固體產(chǎn)物，得到化合物M2；
步驟二②中所述無水碳酸鉀與6-溴異吲哚的物質(zhì)的量的比為(17.8～17.9)：2.93；
步驟二②中所述無水N，N-二甲基甲酰胺的體積與6-溴異吲哚的物質(zhì)的量的比為(19～20)mL：2.93mmol；
步驟二②中所述1-溴-2-乙基己烷與6-溴異吲哚的物質(zhì)的量的比為(8.78～8.79)：2.93；
步驟二②中所述混合物與水的體積比為(19～20)：100；
③、在-79～-78℃條件下向三頸圓底燒瓶中加入脫氣的四氫呋喃，然后加入化合物M2和濃度為1.6～1.7M的正丁基鋰，升溫至-40℃并在氮氣氛下攪拌3～4小時，然后降溫至-79～-78℃，然后使用注射器加入三丁基氯化錫，升溫至室溫后攪拌17～18小時，用水淬滅反應后，采用乙醚萃取得到有機相，用水和鹽水洗滌萃取得到的有機相，向有機相加入用無水MgSO4進行干燥，干燥后對有機相進行減壓蒸發(fā)溶劑，得到異靛藍衍生物；
所述異靛藍衍生物為(E)-1,1'-雙(2-乙基己基)-6,6'-雙(三丁基錫烷基)-[3,3'-聯(lián)吲哚基亞烷基]-2,2'-二酮；
步驟二③中所述脫氣的四氫呋喃的體積與化合物M2的物質(zhì)的量的比為(19～20)mL：2.93mmol；
步驟二③中所述正丁基鋰與化合物M2的物質(zhì)的量的比為(0.87～0.88)：2.93；
步驟二③中所述三丁基氯化錫與化合物M2的物質(zhì)的量的比為(0.73～0.74)：2.93；
步驟二③中所述升溫至室溫時的升溫速率為每分鐘升溫9～10℃；
三、含三苯胺基異靛藍聚合物的制備；
將N1，N1-雙(4-溴苯基)-N4，N4-二苯基苯-1,4-二胺單體、(E)-1,1'-雙(2-乙基己基)-6,6'-雙(三丁基錫烷基)-[3,3'-聯(lián)吲哚基亞烷基]-2,2'-二酮、Pd2(dba)3、P(o-tolyl)3和甲苯混合，用氮氣脫氣14～15分鐘，然后在114～115℃下攪拌47～48小時，冷卻至室溫后倒入甲醇中，收集沉淀物，利用N-甲基吡咯烷酮和甲醇的混合液進行索格利特萃取，即完成；
步驟三所述N1，N1-雙(4-溴苯基)-N4，N4-二苯基苯-1,4-二胺單體與(E)-1,1'-雙(2-乙基己基)-6,6'-雙(三丁基錫烷基)-[3,3'-聯(lián)吲哚基亞烷基]-2,2'-二酮的物質(zhì)的量的比為(0.39～0.4)：0.4；
步驟三所述Pd2(dba)3與(E)-1,1'-雙(2-乙基己基)-6,6'-雙(三丁基錫烷基)-[3,3'-聯(lián)吲哚基亞烷基]-2,2'-二酮的物質(zhì)的量的比為(0.10～0.011)：0.4；
步驟三所述P(o-tolyl)3與(E)-1,1'-雙(2-乙基己基)-6,6'-雙(三丁基錫烷基)-[3,3'-聯(lián)吲哚基亞烷基]-2,2'-二酮的物質(zhì)的量的比為(0.048～0.049)：0.4；
步驟三所述甲苯的體積與(E)-1,1'-雙(2-乙基己基)-6,6'-雙(三丁基錫烷基)-[3,3'-聯(lián)吲哚基亞烷基]-2,2'-二酮的物質(zhì)的量的比為(29～30)mL：0.4mmol；
步驟三所述甲醇的體積與(E)-1,1'-雙(2-乙基己基)-6,6'-雙(三丁基錫烷基)-[3,3'-聯(lián)吲哚基亞烷基]-2,2'-二酮的物質(zhì)的量的比為(240～250)mL：0.4mmol。
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