[發明專利]一種松香基硫醇化的聚氯乙烯梳狀聚合物及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201810438934.1
• 申請日: 2018-05-09
• 公開（公告）號: CN108641019B
• 公開（公告）日: 2020-02-18
• 發明（設計）人: 周永紅;宋飛;賈普友;胡立紅;張猛
• 申請（專利權）人: 中國林業科學研究院林產化學工業研究所
• 主分類號: C08F8/34
• 分類號: C08F8/34;C08F114/06;C08L27/06;C08L27/22
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 唐循文

一種松香基硫醇化的聚氯乙烯梳狀聚合物及其制備方法和應用。此松香基硫醇化的聚氯乙烯梳狀聚合物以林業優質資源松香的衍生物為原料，與鹵代丙烯反應，再與乙二硫醇通過點擊反應合成得到。不同量的松香基硫醇在堿性體系中接枝到PVC分子鏈中，得到接枝率不同的松香基硫醇化的聚氯乙烯梳狀聚合物。松香基團鍥入PVC分子鏈間，削弱了PVC高分子鏈間作用力，使得主鏈可以更好的流動，進而達到塑化PVC的目的。該方法能夠將PVC制品的玻璃化轉變溫度降低至34.40℃，斷裂伸長率可達474.99%，并且在蒸餾水、酸/堿溶液、植物油酯、礦物油和有機溶劑中的沒有增塑劑遷移。

技術領域

本發明涉及高分子化工材料的化學改性，具體是一種松香基硫醇化的聚氯乙烯梳狀聚合物及其制備方法和應用。

背景技術

聚氯乙烯(PVC)是世界上用量最大的塑料之一，被廣泛應用在建筑建材、醫療器械、家用電器等領域。由于聚氯乙烯分子鏈間相互作用力大，在加工過程中需要加入大量增塑劑以降低大分子鏈間相互作用，達到改善加工性能、軟化制品的目的。鄰苯二甲酸酯類是工業上用量最多的增塑劑。由于鄰苯二甲酸酯類分子量低，耐揮發性、耐溶劑抽出性比較差，容易被吸收并積累在人體，致畸致癌。因此，人們迫切需要開發出一種新型的安全無毒、環保并耐遷移的增塑劑。

我國松香資源豐富，松香貿易量約占世界總量的60％，其中松香工業更是我國林業四大支柱產業之一，被譽為“朝陽產業”。松香是酸性(約90％)和中性(約10％)化合物的混合物。酸性組分通常被稱為松香(或樹脂)酸，也是主要含松香型酸(40-60％)和海松酸型(9-27％)酸。松香酸的主體結構為含有兩個雙鍵的三環二菲結構，類似于分子中的剛性環狀脂族或芳族化合物，并連接一個羧基。因此，通過羧酸基團和碳-碳雙鍵的反應，可以得到松香衍生物。使用松香及其衍生物合成的松香基增塑劑具有塑化性能好、易降解、污染小、無毒等特點，是環境友好型增塑劑。

目前對PVC的成型加工大多使用增塑劑與其物理共混，但這是一個熱力學不相容體系，僅依靠兩者之間的作用力不足以使體系穩定存在。因此在使用過程中塑化劑會不斷從PVC中滲出，到PVC產品功能下降甚至喪失，一些滲出的增塑劑還會污染環境，危害人體健康。因此解決增塑劑易遷移性的問題成為增塑劑開發與應用的熱點。通過化學方法將增塑劑接枝到 PVC高分子鏈上即對其內增塑，從根本上解決增塑劑耐遷移性差的缺點，是一種可行并行之有效的手段。

發明內容

解決的技術問題：本發明提供一種松香基硫醇化的聚氯乙烯梳狀聚合物及其制備方法和應用。

技術方案：一種松香基硫醇化的聚氯乙烯梳狀聚合物，結構通式為：

R為n＝320～960，m＝27～482。

松香基硫醇化的聚氯乙烯梳狀聚合物的制備方法，以松香衍生物為原料，與鹵代丙烯反應制得松香基丙烯酯，再與乙二硫醇通過點擊反應合成得到松香基硫醇；松香基硫醇在堿性體系中獲得松香基硫醇鹽，在將其接枝到PVC分子鏈中，得到松香基硫醇化的聚氯乙烯梳狀聚合物。

優選的，所述松香衍生物為脫氫樅酸或氫化松香。

優選的，所述鹵代丙烯為氯丙烯或溴丙烯。

優選的，所述松香衍生物與鹵代丙烯摩爾比為1:(1～5)；所述松香基丙烯酯與乙二硫醇的摩爾比為1:(1～3)。

優選的，所述堿性體系為甲醇鈉-甲醇、乙醇鈉-乙醇、丙醇鈉-丙醇、碳酸鈉/碳酸氫鈉- 環己酮/N,N-二甲基甲酰胺中的任意一種。

優選的，所述松香基硫醇與堿的摩爾比為1:1。

優選的，所述松香基硫醇鹽與PVC的摩爾比分別為0.2:1(PVCR-1)、0.5:1(PVCR-2)、 0.7:1(PVCR-3)、1:1(PVCR-4)。

優選的，所述松香基硫醇鹽接枝反應溫度為50～100℃，所述接枝反應的時間為4～10h。