[發(fā)明專利]甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑及其制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410234429.7
• 申請(qǐng)日: 2014-05-29
• 公開（公告）號(hào): CN105214658A
• 公開（公告）日: 2016-01-06
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王發(fā)根;陳偉;許國(guó)勤
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 蘇州工業(yè)園區(qū)新國(guó)大研究院;新加坡國(guó)立大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J23/63
• 分類號(hào): B01J23/63;B01J37/03;C01B3/40
• 代理公司: 廣州華進(jìn)聯(lián)合專利商標(biāo)代理有限公司 44224
• 代理人: 鄭彤;萬志香

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

甲烷(CH₄)是天然氣的主要成分，也是自然界儲(chǔ)存最多的化石能源之一，為目前人類能源利用的一個(gè)重要載體。甲烷的活化轉(zhuǎn)化成為各國(guó)政府和科學(xué)家能源研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)，以水汽重整、部分氧化和干氣重整等為代表的將甲烷轉(zhuǎn)化為合成氣或者氫氣的技術(shù)成為甲烷轉(zhuǎn)化研究的熱點(diǎn)課題。由于干氣重整反應(yīng)理論上能夠得到氫氣和一氧化碳摩爾比為1:1的合成氣，有利于下一步的費(fèi)托合成過程制備更高級(jí)的烷烴，烯烴或者石蠟等能源產(chǎn)品，因而對(duì)其的研究備受青睞。同時(shí)，甲烷和二氧化碳都是溫室氣體，對(duì)其的轉(zhuǎn)化將有助于改善大氣環(huán)境變暖問題。

甲烷干氣重整過程中由于甲烷和二氧化碳分子的特殊穩(wěn)定性，對(duì)其的活化十分困難，通常需要使用較高的溫度。熱力學(xué)計(jì)算表明，該反應(yīng)的起燃溫度高于640℃，甲烷完全轉(zhuǎn)化溫度高于800℃(S.B.Wangetal.EnergyFuels1996,10,896-904)。高溫催化反應(yīng)雖然能夠提高甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率，但是催化劑容易發(fā)生Ostwarld熟化過程的高溫?zé)Y(jié)，降低催化劑的活性；同時(shí)在某些催化劑上產(chǎn)生的嚴(yán)重積碳現(xiàn)象加速了催化劑的失活(C.Liu,etal.ChemCatChem2011,3,529-541),降低催化劑的使用壽命。解決催化劑燒結(jié)和抗積碳問題是甲烷干氣重整反應(yīng)最核心的問題。

以銠為代表的貴金屬和以鎳為代表的非貴金屬都對(duì)甲烷干氣重整反應(yīng)具有很好的活性，但鎳催化劑極易產(chǎn)生大量積炭導(dǎo)致反應(yīng)器堵塞。從目前已有研究成果來看，鎳催化劑的積碳失活問題基本無法避免，因而使用鎳催化劑實(shí)現(xiàn)甲烷干氣重整反應(yīng)的長(zhǎng)時(shí)間高溫工業(yè)使用還有很長(zhǎng)的距離(中國(guó)專利CN103586030A)。中國(guó)專利CN102745648A雖然報(bào)道了一種長(zhǎng)壽命的鎳催化劑，但其測(cè)試條件太高，空速也較低。開發(fā)低含量貴金屬/氧化鈰基固溶體催化劑在實(shí)現(xiàn)甲烷干氣重整的工業(yè)應(yīng)用方面具有很好的前景，當(dāng)催化劑使用壽命足夠長(zhǎng)，處理空速較高時(shí)，貴金屬催化劑的成本問題基本就可以忽略。

發(fā)明內(nèi)容

基于此，本發(fā)明的目的是提供一種甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑。

具體的技術(shù)方案如下：

一種甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑，該催化劑的組成及質(zhì)量百分含量為：金屬銥2-3％，氧化鈰基固溶體97-98％，所述氧化鈰基固溶體為純氧化鈰、氧化鈰-氧化鑭固溶體、氧化鈰-氧化鐠固溶體、氧化鈰-氧化鋯固溶體或氧化鈰-氧化鈦固溶體。

在其中一些實(shí)施例中，所述氧化鈰-氧化鑭固溶體中鈰與鑭的摩爾比為8.5-9：1，所述氧化鈰-氧化鐠固溶體中鈰與鐠的摩爾比為8.5-9：1，所述氧化鈰-氧化鋯固溶體中鈰與鋯的摩爾比為8.5-9：1，所述氧化鈰-氧化鈦固溶體中鈰與鈦的摩爾比為8.5-9：1。

本發(fā)明的另一目的是提供上述催化劑的應(yīng)用。

上述催化劑在甲烷二氧化碳重整制合成氣反應(yīng)中的應(yīng)用。

本發(fā)明的另一目的是提供上述催化劑的制備方法。

具體的技術(shù)方案如下：

一種甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑的制備方法，包括如下步驟：將鈰源，鑭源或鐠源或鋯源或鈦源，和銥源采用沉積沉淀、共沉淀或順序沉淀方法制備甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑。

在其中一些實(shí)施例中，所述沉積沉淀的制備方法，包括如下步驟：

將鈰源，鑭源或鐠源或鋯源或鈦源，和過量的尿素溶解于蒸餾水中得混合溶液，鈰源的濃度為0.01-0.1mol/L，鑭源或鐠源或鋯源或鈦源的濃度為0.0012-0.12mol/L(鈰與鑭或鐠或鋯或鈦的摩爾比為8.5-9:1)；

將混合溶液在65-90℃水解4-6h，然后過濾洗滌，100-110℃干燥后在400-450℃焙燒3.5-4.5h，制得氧化鈰基固溶體；

將氧化鈰基固溶體加入到蒸餾水中攪拌分散，然后加入銥源(按銥的量計(jì)算，為催化劑總質(zhì)量的2-3％)，混合均勻后加熱至65-75℃，再加入0.1mol/L的碳酸鈉或碳酸氫鈉溶液至溶液pH＝8-9，陳化2-4h；

然后過濾洗滌后100-110℃干燥，最后于700-800℃焙燒4-5h，即得所述甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑。

在其中一些實(shí)施例中，所述共沉淀的制備方法，包括如下步驟：