[發明專利]具有針狀中孔通道的分級孔活性焦制備方法及其在煙氣脫硫中的應用

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• 申請號: 201810432384.2
• 申請日: 2018-05-08
• 公開（公告）號: CN110451506A
• 公開（公告）日: 2019-11-15
• 發明（設計）人: 朱玉雯;劉濤;高婷婷;李浩宇;劉漢橋;劉翠萍
• 申請（專利權）人: 天津城建大學
• 主分類號: C01B32/348
• 分類號: C01B32/348;C01B32/33;B01J20/20;B01J20/28;B01J20/30;B01D53/02
• 代理公司: 12214 天津創智天誠知識產權代理事務所(普通合伙)
• 代理人: 王秀奎<國際申請>=<國際公布>=<進入

本發明公開具有針狀中孔通道的分級孔活性焦制備方法及其在煙氣脫硫中的應用，以針狀納米Mg(OH)₂為模板劑和煤粉充分混合，干燥后在氮氣和二氧化碳氣氛中進行煅燒后自然降至室溫，再使用鹽酸去除氧化鎂即可。本發明以煤粉為原料，以針狀納米Mg(OH)₂為模板劑，制得針狀平直的中孔通道，應用于煙氣脫硫技術，可提高活性焦吸附速率和硫容量，并增加循環使用次數。

技術領域

本發明屬于活性炭技術領域，更加具體地說，涉及具有針狀中孔通道的分級孔活性焦制備方法及其在煙氣脫硫中的應用。

背景技術

活性焦煙氣脫硫技術具備污染物SO₂可資源化利用、水資源消耗少、無二次污染、吸收劑可無害化循環利用等優點，具有廣闊的發展前景。其基本原理是利用發達的微孔孔隙將煙氣中SO₂、O₂、H₂O等氣體吸附、催化轉化為副產物H₂SO₄，并以高濃度的液相形態遷移、賦存于中、大孔內。因此，性能優異的脫硫活性焦應同時具有：發達的微孔結構以強化SO₂吸附及催化氧化；通達的中孔結構以有利于氣體擴散和H₂SO₄的遷移及賦存。

制備脫硫活性焦大多以煤炭作為原料，原料本身結構具有無序性和復雜性，這決定了制得活性焦的孔結構具有復雜性：孔形具有狹縫形、錐形及裂縫等；孔道包括交聯孔、盲孔和閉孔等。形態各異和復雜交聯的微孔、中孔結構必然增大SO₂等氣體分子吸附和副產物H₂SO₄遷移的阻力，難以獲得優異的煙氣脫硫性能。

目前制備活性焦主要采用氣體活化法，是將原料煤經炭化過程后，采用活化氣體在一定溫度下與炭化料進行活化反應，最終形成發達的孔結構。其本質是煤中碳結構的破壞及重組(炭化)和可控氣化反應發展孔結構及活性位(活化)。制備過程中，伴隨著煤中無規則碳和微晶碳結構發生消耗和轉化，逐步形成了孔結構。經研究發現，類石墨微晶碳結構的含量、聚集程度、聚集形態對孔結構及其形態具有重要影響。因此，通過有效控制類石墨微晶碳結構的轉化、聚集形態等，可實現對活性焦孔結構的定向調控。研究者通過控制炭化、活化的溫度條件及氣氛條件、添加催化劑等方法，對活性焦孔結構進行了調控，但歸納起來，主要存在微晶碳結構的聚集形態難以調控、孔結構形態難以控制或無法滿足吸附質快速移動的要求，活性焦制備成本高等問題：

(1)通過控制炭化過程的溫度條件(升溫速率和終溫)，僅對原料煤中微晶碳結構的含量和聚集程度具有影響，無法控制微晶碳結構的聚集形態，因此不能有效調控孔結構形態。

(2)通過控制活化過程的溫度條件和活化氣體組分及濃度(水蒸氣、CO₂和O₂等組分)，僅能對微孔、中孔容積和孔徑分布進行調控，而對孔結構形態、微孔-中孔的連通性沒有調節作用。

(3)通過向原料煤中添加含Fe、Ni等過渡金屬元素的催化劑(FeCl₃、Fe(NO₃)₃、Ni(NO₃)₂等)，炭化過程中可在金屬顆粒周圍生成大量類石墨微晶結構。制得活性焦后，通過酸洗去除金屬顆粒，可得到以金屬顆粒為模板的中孔結構。但此結構容易出現墨水瓶型孔，不利于氣體分子和副產物的遷移。

(4)通過模板法可制備中孔有序的活性焦(硅基分子篩制硬模板、硅酸乙酯制軟模板等)，能夠促進氣體分子和副產物的輸運，但存在模板劑價格高、操作復雜、得焦率低等問題，難以實現大規模應用。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術的不足，針對煙氣脫硫技術對活性焦孔結構的要求，即微孔發達、中孔通達，提供具有針狀中孔通道的分級孔活性焦制備方法及其在煙氣脫硫中的應用。

本發明的技術目的通過下述技術方案予以實現：