[發明專利]一種制備三級烷基三氟甲基硫醚的方法

有效

• 申請號: 201810431033.X
• 申請日: 2018-05-07
• 公開（公告）號: CN108530329B
• 公開（公告）日: 2020-01-10
• 發明（設計）人: 謝勁;朱成建;徐文濤
• 申請（專利權）人: 南京大學
• 主分類號: C07C319/14
• 分類號: C07C319/14;C07C323/07;C07C323/16;C07C323/03;C07C323/08;C07D333/18;C07D307/68;C07D263/32;C07F7/08
• 代理公司: 32207 南京知識律師事務所
• 代理人: 黃嘉棟

一種制備三級烷基三氟甲基硫醚的方法，它是以三級烷氧醚為原料，在藍光燈照射下，在溶液中，氬氣氣氛下，在少量碳酸鉀存在下，以光催化劑4CzIPN和有機硫醇催化劑4?巰基萘并[2，1?d：1′，2′?f][1，3，2]二氧代環庚烯?4?氧化物協同催化，與2?((三氟甲基)硫基)異二氫吲哚?1，3?二酮在室溫下反應，得到三級烷基三氟甲基硫醚所述的光催化劑4CzIPN與有機硫醇催化劑有如下結構：

技術領域

本發明涉及一種制備三級烷基三氟甲基硫醚的方法。

背景技術

三氟甲硫基官能團是一類重要的官能團[參見：Xu，X.H.；Matsuzaki，K.；Shibata，N. Chem.Rev.2015，115，731.]，同時也廣泛存在于許多藥物分子(Adenosine analogue，cefazaflur，等)和生物活性分子結構中[參見：(a)Counts，G.W.；Gregory，D.；Zeleznik，D.；Turck，M.Antimicrobial Agents and Chemotherapy 1977，11，708.(b)Houston，M.E.；Vander Jagt，D.L.；Honek，J.F.Bioorganic&Medicinal Chemistry Letters 1991，1，623.]。盡管有少數幾類通過三氟甲硫基金屬試劑來構建一級或二級烷基三氟甲基硫醚，但是在無過渡金屬條件下對三級烷基三氟甲基硫醚的定點合成仍然是一大挑戰。反應的原料是三級烷氧醚(OCH₂OCH₃，-MOM)，非常容易大規模制備[參見：Han，J.H.；Kwon，Y.E.；Sohn，J.-H.； Ryu，D.H.Tetrahedron 2010，66，1673.]。采用一種光催化與有機協同催化的，三級烷基 -MOM醚的直接定點三氟甲硫基化可以高效實現各類三級烷基三氟甲基硫醚的制備，在精細化工、材料科學和制藥領域都有較好應用。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種制備三級烷基三氟甲基硫醚以及其應用。

本發明的合成路線如下：

一種制備三級烷基三氟甲基硫醚的方法，它是以三級烷氧醚(OCH₂OCH₃，-MOM)為原料，在藍光燈照射下，在溶液中，氬氣氣氛下，在少量碳酸鉀存在下，以光催化劑4CzIPN和有機硫醇催化劑4-巰基萘并[2，1-d：1′，2′-f][1，3，2]二氧代環庚烯-4-氧化物(4-mercaptodinaphtho[2，1-d：1′，2′-f][1，3，2]dioxaphosphepine 4-oxide)協同催化，與2-((trifluoromethyl)thio)isoindoline-1，3-dione(2-[(三氟甲基)硫基]異二氫吲哚-1，3- 二酮)在室溫下反應，得到三級烷基三氟甲基硫醚

所述的光催化劑4CzIPN與有機硫醇催化劑有如下結構：

上述的制備方法，所述的三級烷基三氟甲基硫醚中的R₁基團可以是各種取代的芳基、雜芳基或烷基等，R₂基團可以是甲基、乙基或CH₂TMS等。

上述的制備方法，所述的在溶液中是在二氯甲烷(dichloromethane)中。

上述的制備方法，所述的三級烷氧醚1與沈試劑2a的物質的量之比是1∶1-1∶2，優選的是1∶1.5。

上述的制備方法，所述的光催化劑4CzIPN與硫醇催化劑的用量是三級烷氧醚1摩爾數的2％的摩爾量。

上述的制備方法，所述的碳酸鉀是三級烷氧醚1摩爾數的10％的摩爾量。

典型反應如下：