[發明專利]一種中孔硅膠負載烷基磺酸催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201810412810.6
• 申請日: 2018-05-03
• 公開（公告）號: CN108654687A
• 公開（公告）日: 2018-10-16
• 發明（設計）人: 王毅
• 申請（專利權）人: 哈爾濱理工大學
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;C07C67/08;C07C69/14
• 代理公司: 哈爾濱市哈科專利事務所有限責任公司 23101
• 代理人: 吳振剛

本發明涉及一種中孔硅膠負載的烷基磺酸催化劑及其制備方法。方法如下：將一定濃度的堿金屬亞硫酸鹽的水溶液與乙醇混合后，加熱到一定溫度并攪拌，然后緩慢加入3?氯丙基烷氧基硅烷的乙醇溶液，反應一定時間。然后將反應混合物過濾，濃縮濾液，用濃縮后的濾液浸漬中孔硅膠。浸漬后的硅膠經干燥、隔絕空氣加熱活化、強酸酸化、洗滌、干燥后即制得本發明的催化劑。該催化劑制備方法簡單，成本低。在催化酯化反應的過程中，該催化劑展現了較高的活性和優異的重復使用性能，重復使用6次活性未見明顯下降，具有很好的工業應用前景。

技術領域

本發明涉及一種固體磺酸催化劑，具體涉及一種中孔硅膠負載的烷基磺酸催化劑及其制備方法。

背景技術

酸催化的反應在有機化工中非常常見，如酯化、酰基化、烷基化、異構化等。傳統的酸催化劑包括濃硫酸、氫氟酸和對甲苯磺酸等，雖然可以有效地催化相關反應，但存在腐蝕設備、污染環境、與產品難以分離等缺陷。為適應綠色環保和可持續發展的要求，開發高效的可循環使用的酸催化劑，尤其是固體酸催化劑，成為研究者的必然選擇。

固體磺酸催化劑是一類重要的固體酸催化劑。最常見的是強酸性陽離子交換樹脂及其修飾物或類似物。公開號CN1136470A、CN1590361A、CN101596464A、CN102500416A和CN104525260A等專利文獻報道了這類催化劑。但樹脂由于溶脹而導致的結構解體是難以克服的，所以這類催化劑的使用溫度受到限制，一般在120℃以下。另一類典型的固體磺酸催化劑是磺化炭材料催化劑。其制備方法是將樹脂、甘油、生物質等有機成分高溫炭化或在酸性條件下炭化后再進行磺化或其他改性。公開號CN101289629A、CN101918523A、CN103611569A和CN103623863A等專利文獻報道了此類催化劑。其制備過程中的影響因素極多，導致很難控制其最終的孔道和表面結構，所以尚不具備預期中的高活性和穩定性，尤其是穩定性。

近年來，無機載體負載烷基磺酸催化劑的開發受到關注。相關的文獻有Energy&Fuels 2009,23,539–547、Journal of Catalysis 229(2005)365–373、Journal ofCatalysis 193,283–294(2000)、Journal of Catalysis 193,295–302(2000)、Journal ofCatalysis 219(2003)329–336、Journal of Catalysis 182,156–164(1999)、Chemistryof Materials 2000,12,2448-2459、Chemical Engineering Journal,174(2011)668-676、Microporous and Mesoporous Materials 80(2005)33–42、Applied Catalysis A:General 242(2003)161–169、Applied Catalysis A:General 205(2001)

19–30以及Applied Catalysis A:General 254(2003)173–188等。其制備原理是：通過所謂的后嫁接法或直接合成法等手段，將帶有巰基的硅烷偶聯劑(3-巰基丙基三甲氧基硅烷等)與載體鍵合，然后再將巰基氧化為磺酸基。載體以中孔全硅分子篩(也稱為中孔硅膠)如MCM-41和SBA-15等為主。上述催化劑是典型的固體質子酸催化劑，可以有效地催化酯化等反應，代表著固體酸催化劑的一個發展方向。但其制備往往需要復雜的水熱合成過程，且需要具有強烈臭味的硫醇化合物參與；巰基的氧化往往不完全，導致表面酸量較低，催化劑活性很難再提高；催化劑的循環使用性能不理想。

綜上所述，中孔硅膠負載烷基磺酸催化劑，雖然經過了多年的研究，但仍然存在著多種問題，阻礙其工業化的進程。

發明內容