[發明專利]一種基于聯萘酚的磺化聚芳醚酮砜化合物及其制備方法

有效

• 申請號: 201810410636.1
• 申請日: 2018-05-02
• 公開（公告）號: CN108752587B
• 公開（公告）日: 2020-12-25
• 發明（設計）人: 陳棟陽;張文夢
• 申請（專利權）人: 福州大學
• 主分類號: C08G75/23
• 分類號: C08G75/23;C08J5/18;C08L81/06
• 代理公司: 福州元創專利商標代理有限公司 35100
• 代理人: 蔡學俊

本發明涉及一種基于聯萘酚的磺化聚芳醚酮砜化合物及其制備方法。本發明先利用4,4'?二氟二苯甲酮和4,4'?二羥基二苯砜制備ABA型低聚物，再與不同比例的1,1'?聯?2?萘酚和4,4'?二氟二苯甲酮的縮聚反應來制備基于聯萘酚的聚芳醚酮砜化合物，接著用過量的氯磺酸來選擇性磺化所得聚合物，制得一系列基于聯萘酚的磺化聚芳醚酮砜化合物。通過調節1,1'?聯?2?萘酚的投料摩爾比來調節聚合物中聯萘基團的含量，進而調節磺化產物的離子交換膜容量。所得磺化聚合物在N,N?二甲基乙酰胺等極性非質子溶劑中具有良好的溶解性，可以用溶液澆鑄成膜，所制得的質子交換膜熱穩定性好、氧化穩定性好，質子傳導率高、力學性能好。

技術領域

本發明是關于一種基于聯萘酚的磺化聚芳醚酮砜化合物及其制備方法，屬于質子交換膜材料領域。

背景技術

質子交換膜燃料電池（PEMFCs）是一種將化學能轉化為電能的裝置，具有轉換效率高、能量密度高、操作簡單、無污染等優點。質子交換膜是PEMFCs的核心組件之一，其性能的優劣直接決定了電池性能的好壞。目前，受到廣泛關注的質子交換膜是美國杜邦公司生產的Nafion膜，其具有較高的質子傳導率和氧化穩定性等優點。然而，Nafion膜由于生產成本較高、制備工藝復雜、機械性能較低、燃料滲透率大等缺點，其大規模商業應用受到限制。磺化聚芳醚是一類以聚芳醚為主鏈的質子交換膜材料，具有制備工藝簡單、原料來源豐富，熱穩定性優異、機械強度高、化學穩定性好等優點，因此成為人們研究的熱點。磺化聚芳醚一般可以通過兩種方法制得：（1）磺化單體的直接聚合法，例如李野等人（專利CN105524268B）公開了一種含苯并噻唑基團的磺化聚芳醚酮共聚物及其制備方法，所得膜具有較好的尺寸穩定性、較低的甲醇滲透性和較高的抗氧化穩定性，但是這種方法所得聚合物的分子量和質子傳導率較低；（2）聚合物的后磺化法，例如那輝等人（專利CN101434697B）公開了一種基于萘環的側鏈型磺化聚芳醚酮及其制備方法，其磺化度為80%的雙酚A型含二丁基磺酸萘基團聚芳醚酮（SNPAEK-80）質子傳導率在60度時可達到0.1S/cm，但是這種方法所用的復雜單體結構會增加生產成本。不同聚合物結構與磺化基含量對所得質子交換膜的各項性能有重要的影響。因此，開發綜合性能優異的磺化聚芳醚質子交換膜材料對PEMFC的發展具有重要的意義。

發明內容

本發明為克服現有技術的不足，提供了一種基于聯萘酚的磺化聚芳醚酮砜化合物及制備方法，該化合物具有優異的質子傳導率、機械強度、熱穩定性、化學穩定性等優點，是一種具有廣闊應用前景的質子交換膜材料。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案予以實現：

一種基于聯萘酚的磺化聚芳醚酮砜化合物，其結構式如下式所示：

式中m=10~200，n=0~200，x=1~2。

上述的基于聯萘酚的磺化聚芳醚酮砜化合物的制備方法，詳細步驟如下：

（1）在極性非質子溶劑中，將4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二羥基二苯砜、無水碳酸鉀按4~10:1:1.5~5的摩爾比混合，其中極性非質子溶劑的質量為4,4'-二氟二苯甲酮的質量的2~10倍；將混合物在惰性氣體的保護下升溫至80~120℃，反應12~24小時，然后倒入水中析出沉淀，經過柱提純得到ABA型低聚物，反應過程如下所示：

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（2）在極性非質子溶劑中，將1,1'-聯-2-萘酚、4,4'-二氟二苯甲酮、ABA型低聚物、無水碳酸鉀按1:2~10:1~9:10~30的摩爾比混合，并加入4,4'-二氟二苯甲酮4~10倍體積的甲苯，在惰性氣體的保護下，在140~150℃下反應1~4小時，由甲苯回流帶出反應所生成的水，然后蒸出甲苯，再將溫度升至160~170℃，反應12~24小時，然后倒入去離子水中析出沉淀，過濾收集并干燥后，得到基于聯萘酚的聚芳醚酮砜化合物，反應過程如下所示：

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