[發明專利]一種高水溶性低氧石墨烯的制備方法

有效

• 申請號: 201810407740.5
• 申請日: 2018-05-02
• 公開（公告）號: CN109607519B
• 公開（公告）日: 2021-09-17
• 發明（設計）人: 王楠;黃翠玉;朱麗華;陳滿堂;侯大姣
• 申請（專利權）人: 華中科技大學
• 主分類號: C01B32/19
• 分類號: C01B32/19
• 代理公司: 浙江千克知識產權代理有限公司 33246
• 代理人: 裴金華

本發明提供一種高水溶性低氧石墨烯的制備方法，屬于石墨烯制備技術領域。本發明依次包括以下步驟：（1）將石墨在氧化劑的加入下進行球磨，得到球磨混合物；（2）將所述球磨混合物進行剝離。石墨為鱗片石墨、膨脹石墨及無定型石墨。氧化劑為過硫酸鹽、錳氧化物、高錳酸鉀、重鉻酸鉀、鉍酸鈉和三氧化二鉍中的一種或至少二種。本發明產物的結構和性質可控，球磨后可將石墨轉化為少層邊緣功能化的低氧石墨烯，產率達70%。通過改變石墨原料和助磨劑的質量比、球磨時間和轉速，即可獲得厚度、氧化程度和產率不同的高水溶性低氧石墨烯。

技術領域

本發明涉及石墨烯制備技術領域，尤其涉及一種高水溶性低氧石墨烯的制備方法。

背景技術

石墨烯是一種由碳原子以sp²雜化軌道組成的二維平面材料，具有良好的導熱性、優異的導電性、高的機械強度及大的比表面積等性能，在電子器件、傳感器、能量儲存和轉換及等領域展示了廣闊的應用前景。石墨烯制備方法是影響其規模化應用的前提和關鍵。

石墨烯的制備主要有化學氣相沉積、碳化硅外延生成、溶劑熱法、液相超聲剝離、機械剝離和氧化剝離-再還原等方法。其中，前三種方法是將小分子碳氫化合物在合適的基底上合成石墨烯，屬于自下而上的方法，可獲得優質的石墨烯，但是這些方法對基底要求高，且產率低。液相超聲剝離法是將石墨分散在與其表面能相匹配的有機溶劑（如N-甲基吡咯烷酮）或表面活性劑中，利用長達數十至數百小時的超聲破壞石墨層間的范德華力，即可得到高質量的少層石墨烯（10層），但是，由于剝離試劑在石墨烯上的強吸附殘留，會影響石墨烯的理化性質；此外，該方法的產率也不高。氧化剝離-再還原法是先將石墨與強氧化劑在強酸條件下反應，經氧化剝離后得到氧化石墨烯；然后再采用化學還原、高溫熱還原、電化學還原等方法去除氧化石墨烯表面的含氧官能團，使其恢復石墨烯的共軛結構，但制得的還原態氧化石墨烯仍存在納米級的孔洞或結構缺陷。在機械剝離法中，機械剪切力可使石墨片層之間橫向滑行，達到剝離石墨烯片的目的；而磨球和石墨垂直碰撞產生的沖擊力，可進一步粉碎石墨烯薄片。然而，由于石墨表面官能團數量有限，幾乎呈惰性狀態，直接機械剝離法不僅耗時長、產率低，而且石墨烯產物的厚度和大小難以控制。

發明內容

為解決現有技術中直接機械剝離法不僅耗時長、產率低，而且石墨烯產物的厚度和大小難以控制的缺陷，本發明提出一種少層低氧石墨烯的制備方法，其特征在于，依次包括以下步驟：

（1）將石墨在氧化劑的加入下進行球磨，得到球磨混合物；

具體為；首先，將石墨粉與氧化劑混合作為反應物料加入到球磨罐內，然后向球磨罐內加入磨球；然后，將裝料完成后的球磨罐固定于球磨機上，在常溫常壓下，開啟機械球磨反應，自轉：公轉轉速=2：1，每隔30min改變一次球磨公轉轉向，球磨反應完成，停止球磨，收集產物，得到球磨混合物。

（2）將所述球磨混合物進行剝離。

所述的石墨為鱗片石墨、膨脹石墨及無定型石墨。

為了提高石墨烯的產率和質量，一些研究在機械球磨的過程中引入了助磨

劑。本發明以氧化性無機化合物作為助磨劑。通常助磨劑可分為兩類：插層劑和功能化試劑。

所述氧化劑為過硫酸鹽、錳氧化物、高錳酸鉀、重鉻酸鉀、鉍酸鈉和三氧化二鉍中的一種或至少二種。例如氧化劑可以為過硫酸鹽或是錳氧化物。

一方面，利用球磨過程中球與球之間的剪切力將石墨剝離至薄層，另一方面，利用球磨過程球與球碰撞產生的熱量促進過硫酸鹽、錳氧化劑、高錳酸鉀、重鉻酸鉀、鉍酸鈉和三氧化二鉍等磨劑產生硫酸根自由基或釋放晶格氧將剝離成薄層石墨的邊緣氧化，引入含氧官能團；與此同時，石墨邊緣因被氧化而卷曲、撬動的薄層石墨進一步被球磨剪切為更薄層的氧化石墨烯；再通過超聲分散法，將制備的氧化石墨烯分散于水中，采用離心分級法，則可進一步制得不同厚度的氧化石墨烯。通過球磨過程轉速、時間、球料比、氣氛等參數的控制，可方便地控制最終得到的石墨烯的氧化程度、厚度與產率。