[發明專利]電化學還原亞氨基二乙腈制備二乙烯三胺的方法

有效

• 申請號: 201810407708.7
• 申請日: 2018-05-02
• 公開（公告）號: CN110438524B
• 公開（公告）日: 2021-04-20
• 發明（設計）人: 陳長生;杜旺明;劉釋水;李俊平;黎源;華衛琦
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: C25B3/25
• 分類號: C25B3/25;C25B3/09
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• 代理人: 暫無信息

本發明提供一種電化學還原亞氨基二乙腈制備二乙烯三胺的方法，在電解槽中，溶解于陰極液中的亞氨基二乙腈在陰極上發生電解反應，生成二乙烯三胺。本發明通過電化學還原法，亞氨基二乙腈可以高選擇性的轉化為二乙烯三胺，避免了仲胺類產物如哌嗪等的生成。由于亞氨基二乙腈在偏酸性條件下穩定，避免了現有技術中亞氨基二乙腈分解的問題，進而避免了亞氨基二乙腈分解產物毒化催化劑，導致反應過程無法持續的問題。本發明制備方法，反應條件溫和，二乙烯三胺反應產物收率高，產品分離工藝簡單，極具工業化前景。

技術領域

本發明屬于有機胺類合成技術領域，涉及一種電化學還原亞氨基二乙腈制備二乙烯三胺的方法。

背景技術

二乙烯三胺(Diethylenetriamine)，分子式C₄H₁₃N₃，簡稱DETA，別名N¹-(2-氨基乙基)-1,2-乙二胺,俗稱二亞乙基三胺，二乙烯三胺，二乙三胺，二乙撐三胺等，是一種飽和脂肪胺，黃色具有吸濕性的透明粘稠液體，有刺激性氨臭，易吸收空氣中的水分和二氧化碳。主要用作溶劑和有機合成中間體，可用于制備二氧化碳吸收劑、潤滑油添加劑、乳化劑、照相用化學品、表面活性劑、織物整理劑、紙張增強劑、氨羧絡合劑、無灰添加劑、金屬螯合劑、重金屬濕法冶金及無氰電鍍擴散劑、光亮劑、離子交換樹脂及聚酰胺樹脂等。

而由腈基和氫反應制備相應的有機胺因為其工藝簡潔，過程環保，節能減排，越來越顯示出其優越性。US5097072介紹了寡聚多胺制備方法，涉及一種利用雷尼鈷催化加氫制備DETA的工藝，添加液氨作助劑，用N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)為溶劑對亞氨基二乙腈(IDAN)實施加氫制備DETA，收率達82.7％。但由于DMAC與副產物哌嗪的沸點相近，難于分離。另外，該工藝采用液氨做助劑，在反應溫度下，液氨分壓高，導致反應壓力高，設備要求高。同時在分離過程中需要涉及液氨分離和儲存，導致能耗高和設備投資高等缺點。

US2002058842采用雷尼鈷為催化劑，在100℃，90bar，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)體系下對亞氨基二乙腈實施高壓反應釜加氫制備DETA，選擇性82％。由于DMF與副產物哌嗪的沸點相近，難于分離；并且酰胺類溶劑在高壓下會與胺類發生胺交換反應，從而引入了更多不必要的副產物。

WO2008104583(A1)介紹了一種由氨基乙腈和亞氨基二乙腈混合物加氫制備DETA及EDA的方法，由于氨基乙腈在室溫條件下容易聚合和分解，從而引入不必要的雜質造成產物中的成分復雜多變，反應液組成不穩定不利于后續各種乙烯胺的分離；另外，氨基乙腈分解的HCN還會導致催化劑活性降低甚至失活。

公知的是，腈類可以在催化劑存在下氫化得到相應的胺，根據所選擇的反應參數可獲得所需的產物，如作為主產物的伯胺和作為副產物的仲胺和叔胺。但問題是目標產物的選擇性往往較低，通常也伴隨著催化劑快速失活。

發明內容

本發明的目的在于針對現有亞氨基二乙腈催化加氫制備二乙烯三胺技術中存在的上述各種不足，提供一種電化學還原亞氨基二乙腈制備二乙烯三胺的方法，可以高選擇性的獲得伯胺產物，此外避免亞氨基二乙腈在反應過程中的分解，進而導致催化劑失活的問題。

為達到以上發明目的，本發明的技術方案如下：

一種電化學還原亞氨基二乙腈制備二乙烯三胺的方法：在電解槽中，溶解于陰極液中的亞氨基二乙腈在陰極上發生電解反應，生成二乙烯三胺。

所述的電解槽為帶隔膜的電解槽，所述的隔膜將電解槽分隔為陽極室和陰極室；所述的隔膜優選為陽離子交換膜。

所述的電解槽包含陽極和陰極，陽極和陰極分別浸泡在陽極液和陰極液中，陽極、陽極液與陰極、陰極液分別對應置于陽極室和陰極室中。

所述的陰極為鉛或鉛合金。

所述的陰極液為包含亞氨基二乙腈、硫酸和水的混合溶液。