[發(fā)明專利]電化學(xué)還原亞氨基二乙腈制備二乙烯三胺的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201810407708.7
• 申請(qǐng)日: 2018-05-02
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN110438524B
• 公開(kāi)（公告）日: 2021-04-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳長(zhǎng)生;杜旺明;劉釋水;李俊平;黎源;華衛(wèi)琦
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司
• 主分類號(hào): C25B3/25
• 分類號(hào): C25B3/25;C25B3/09
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

本發(fā)明提供一種電化學(xué)還原亞氨基二乙腈制備二乙烯三胺的方法，在電解槽中，溶解于陰極液中的亞氨基二乙腈在陰極上發(fā)生電解反應(yīng)，生成二乙烯三胺。本發(fā)明通過(guò)電化學(xué)還原法，亞氨基二乙腈可以高選擇性的轉(zhuǎn)化為二乙烯三胺，避免了仲胺類產(chǎn)物如哌嗪等的生成。由于亞氨基二乙腈在偏酸性條件下穩(wěn)定，避免了現(xiàn)有技術(shù)中亞氨基二乙腈分解的問(wèn)題，進(jìn)而避免了亞氨基二乙腈分解產(chǎn)物毒化催化劑，導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程無(wú)法持續(xù)的問(wèn)題。本發(fā)明制備方法，反應(yīng)條件溫和，二乙烯三胺反應(yīng)產(chǎn)物收率高，產(chǎn)品分離工藝簡(jiǎn)單，極具工業(yè)化前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機(jī)胺類合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種電化學(xué)還原亞氨基二乙腈制備二乙烯三胺的方法。

背景技術(shù)

二乙烯三胺(Diethylenetriamine)，分子式C₄H₁₃N₃，簡(jiǎn)稱DETA，別名N¹-(2-氨基乙基)-1,2-乙二胺,俗稱二亞乙基三胺，二乙烯三胺，二乙三胺，二乙撐三胺等，是一種飽和脂肪胺，黃色具有吸濕性的透明粘稠液體，有刺激性氨臭，易吸收空氣中的水分和二氧化碳。主要用作溶劑和有機(jī)合成中間體，可用于制備二氧化碳吸收劑、潤(rùn)滑油添加劑、乳化劑、照相用化學(xué)品、表面活性劑、織物整理劑、紙張?jiān)鰪?qiáng)劑、氨羧絡(luò)合劑、無(wú)灰添加劑、金屬螯合劑、重金屬濕法冶金及無(wú)氰電鍍擴(kuò)散劑、光亮劑、離子交換樹(shù)脂及聚酰胺樹(shù)脂等。

而由腈基和氫反應(yīng)制備相應(yīng)的有機(jī)胺因?yàn)槠涔に嚭?jiǎn)潔，過(guò)程環(huán)保，節(jié)能減排，越來(lái)越顯示出其優(yōu)越性。US5097072介紹了寡聚多胺制備方法，涉及一種利用雷尼鈷催化加氫制備DETA的工藝，添加液氨作助劑，用N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)為溶劑對(duì)亞氨基二乙腈(IDAN)實(shí)施加氫制備DETA，收率達(dá)82.7％。但由于DMAC與副產(chǎn)物哌嗪的沸點(diǎn)相近，難于分離。另外，該工藝采用液氨做助劑，在反應(yīng)溫度下，液氨分壓高，導(dǎo)致反應(yīng)壓力高，設(shè)備要求高。同時(shí)在分離過(guò)程中需要涉及液氨分離和儲(chǔ)存，導(dǎo)致能耗高和設(shè)備投資高等缺點(diǎn)。

US2002058842采用雷尼鈷為催化劑，在100℃，90bar，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)體系下對(duì)亞氨基二乙腈實(shí)施高壓反應(yīng)釜加氫制備DETA，選擇性82％。由于DMF與副產(chǎn)物哌嗪的沸點(diǎn)相近，難于分離；并且酰胺類溶劑在高壓下會(huì)與胺類發(fā)生胺交換反應(yīng)，從而引入了更多不必要的副產(chǎn)物。

WO2008104583(A1)介紹了一種由氨基乙腈和亞氨基二乙腈混合物加氫制備DETA及EDA的方法，由于氨基乙腈在室溫條件下容易聚合和分解，從而引入不必要的雜質(zhì)造成產(chǎn)物中的成分復(fù)雜多變，反應(yīng)液組成不穩(wěn)定不利于后續(xù)各種乙烯胺的分離；另外，氨基乙腈分解的HCN還會(huì)導(dǎo)致催化劑活性降低甚至失活。

公知的是，腈類可以在催化劑存在下氫化得到相應(yīng)的胺，根據(jù)所選擇的反應(yīng)參數(shù)可獲得所需的產(chǎn)物，如作為主產(chǎn)物的伯胺和作為副產(chǎn)物的仲胺和叔胺。但問(wèn)題是目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性往往較低，通常也伴隨著催化劑快速失活。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有亞氨基二乙腈催化加氫制備二乙烯三胺技術(shù)中存在的上述各種不足，提供一種電化學(xué)還原亞氨基二乙腈制備二乙烯三胺的方法，可以高選擇性的獲得伯胺產(chǎn)物，此外避免亞氨基二乙腈在反應(yīng)過(guò)程中的分解，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑失活的問(wèn)題。

為達(dá)到以上發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種電化學(xué)還原亞氨基二乙腈制備二乙烯三胺的方法：在電解槽中，溶解于陰極液中的亞氨基二乙腈在陰極上發(fā)生電解反應(yīng)，生成二乙烯三胺。

所述的電解槽為帶隔膜的電解槽，所述的隔膜將電解槽分隔為陽(yáng)極室和陰極室；所述的隔膜優(yōu)選為陽(yáng)離子交換膜。

所述的電解槽包含陽(yáng)極和陰極，陽(yáng)極和陰極分別浸泡在陽(yáng)極液和陰極液中，陽(yáng)極、陽(yáng)極液與陰極、陰極液分別對(duì)應(yīng)置于陽(yáng)極室和陰極室中。

所述的陰極為鉛或鉛合金。

所述的陰極液為包含亞氨基二乙腈、硫酸和水的混合溶液。