[發(fā)明專利]乙炔基苯基封端的含硅芳基炔丙基醚樹脂及其合成、三元樹脂及其制備、復(fù)合材料及其制備

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201810402405.6
• 申請日: 2018-04-28
• 公開（公告）號: CN108752374B
• 公開（公告）日: 2020-10-09
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 袁蕎龍;黃發(fā)榮;鄭嘉棟
• 申請（專利權(quán)）人: 華東理工大學(xué)
• 主分類號: C07F7/08
• 分類號: C07F7/08;C08L79/04;C08K5/5419;C08J5/04
• 代理公司: 上海弼興律師事務(wù)所 31283
• 代理人: 薛琦;鄒玲

本發(fā)明公開了一種乙炔基苯基封端的含硅芳基炔丙基醚樹脂及其合成、三元樹脂及其制備、復(fù)合材料及其制備。含硅芳基炔丙基醚樹脂的結(jié)構(gòu)式如式II所示，聚合度n＝2～3。本發(fā)明制備了新型端基結(jié)構(gòu)的含硅芳基炔丙基醚樹脂來提升熱穩(wěn)定性，與氰酸酯和苯并噁嗪共混來提升乙炔基苯基封端的含硅芳基炔丙基醚改性樹脂的力學(xué)性能，從而提供力學(xué)性能優(yōu)、耐熱性能好的乙炔基苯基封端的改性含硅芳基炔丙基醚樹脂，并用于制備碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及高分子化學(xué)、高分子物理和高分子材料改性技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種乙炔基苯基封端的含硅芳基炔丙基醚樹脂及其合成、三元樹脂及其制備、復(fù)合材料及其制備。

背景技術(shù)

航空航天和交通運(yùn)輸?shù)倪\(yùn)載體速度越來越快，電子產(chǎn)品的輕薄小發(fā)展，要求材料耐熱高、質(zhì)輕和強(qiáng)度好。高新性能高分子材料的研制能滿足航空航天和電子信息對新材料的需求。

為克服環(huán)氧樹脂和雙馬來酰亞胺樹脂的吸水性(～5％)導(dǎo)致的復(fù)合材料在濕熱環(huán)境下物理-力學(xué)性能的下降，美國專利(US4 885 403，1989年)公開了一種雙酚類炔丙基醚的制備。該單體易于制備，產(chǎn)率高，純度高，合成原料不貴，適合工業(yè)上大規(guī)模低成本生產(chǎn)。該類單體制備的樹脂吸水低，熱穩(wěn)定性優(yōu)，粘附力好，物理-力學(xué)性能和介電性能優(yōu)異，可用于先進(jìn)高分子復(fù)合材料，可在復(fù)合材料、膠黏劑、涂料和電子材料中作為環(huán)氧樹脂的低成本替代材料。

美國專利(US5 155 196，1992年)揭示了芳基炔丙基醚在二氯苯中氯化亞銅催化下經(jīng)熱聚合反應(yīng)(重排成環(huán)-加成)形成色烯(苯并吡喃，見下式I)的反應(yīng)，色烯的聚合產(chǎn)物有顯著的彎曲性能改進(jìn)，且對濕不敏感。

式I

歐洲專利(EP 0410547，1991年)公開了雙酚A二炔丙基醚樹脂用二(三苯基膦)二氯化鈀催化聚合的樹脂經(jīng)玻璃纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料板的介電常數(shù)和熱膨脹系數(shù)低于玻纖增強(qiáng)的溴化環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，而復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為175℃，高于溴化環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料35℃。

中國發(fā)明專利(申請?zhí)枮?00910047842.1)公開了用芳基炔丙基醚改性高耐熱含硅芳炔樹脂的方法，改性后含硅芳炔樹脂加工性好，熔融樹脂黏度也降低，樹脂與纖維具有優(yōu)良的粘結(jié)性，50％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的雙酚A二炔丙基醚(DPBPA)改性的含硅芳炔樹脂經(jīng)T300碳纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度達(dá)485MPa，比純的含硅芳炔樹脂基復(fù)合材料提高了66％，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度仍有486℃。該專利只使用了芳基炔丙基醚小分子單體(如雙酚A二炔丙基醚)對含硅芳炔樹脂進(jìn)行了改性。

中國發(fā)明專利(申請?zhí)枮?01010195572.1)公開了一種含硅炔芳醚樹脂的制備方法，將芳基炔丙基醚的炔氫格氏化后與二氯硅烷縮聚而得含硅炔芳醚樹脂，芳基炔丙基醚中的芳基為雙酚A、六氟代雙酚A和間苯，二氯硅烷為二甲基二氯硅烷、氫甲基二氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷。其中雙酚A二炔丙基醚或六氟代雙酚A二炔丙基醚與二甲基二氯硅烷縮聚的樹脂，在280℃固化后其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別高于365℃和375℃，在氮氣氣氛中，5％的失重溫度為432℃和440℃，800℃下分解殘留率為70.8％和79％，用T300碳纖維增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度為275MPa和271MPa，彎曲模量為37.5GPa和39.5GPa。該專利用格氏試劑法由芳基炔丙基醚與二甲基二氯硅烷縮聚制備的含硅芳基炔丙基醚樹脂，所用格氏試劑法制備樹脂的工藝路線長，且格氏試劑反應(yīng)的副反應(yīng)較多，最后產(chǎn)物樹脂中易有格氏反應(yīng)的副產(chǎn)物。