[發明專利]松香丙炔酯內增塑PVC材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201810399154.0
• 申請日: 2018-04-28
• 公開（公告）號: CN108530640B
• 公開（公告）日: 2021-02-09
• 發明（設計）人: 周永紅;賈普友;張猛;胡立紅;馮國東;薄采穎;宋飛
• 申請（專利權）人: 中國林業科學研究院林產化學工業研究所
• 主分類號: C08G81/02
• 分類號: C08G81/02
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 唐循文

松香丙炔酯內增塑PVC材料及其制備方法，此類松香丙炔酯由一系列松香衍生物和溴丙炔合成得到。然后與不同疊氮化的PVC經點擊化學反應接枝到PVC的支鏈上，通過增加PVC鏈的距離，減小PVC主鏈的相互作用力，增加主鏈間的移動性，進而達到塑化PVC的目的。該方法能夠將PVC制品的玻璃化轉變溫度降低到32℃，并且在蒸餾水、酸溶液、堿溶液、植物油酯和有機溶劑中的沒有增塑劑遷移。

技術領域

本發明屬于化學合成技術領域，具體是關于松香丙炔酯內增塑劑及其內增塑PVC材料的制備方法，尤其涉及一類具有優異的耐溶劑抽出和耐揮發性能的塑化PVC材料。

背景技術

聚氯乙烯(PVC)是世界上應用最為廣泛的熱塑性聚合物之一，截止到2012年，全球聚氯乙烯的消費量達到了3700萬噸。通常PVC制品要加入大量的增塑劑以賦予制品優異的力學性能。鄰苯類酯類增塑是世界上產量和消費量最大的塑料助劑，2017年鄰苯酯類增塑劑的用量占所有增塑劑總量的70％。由于鄰苯類增塑劑在PVC制品使用過程中容易析出或被溶劑抽出，使制品的性質發生改變，嚴重影響了制品的使用壽命，并且對人類健康帶來潛在威脅。最近，一些學者研究得出結論，鄰苯酯類增塑劑在PVC制品使用過程中，經人體接觸，可以經口、呼吸道、靜脈輸液等多種途徑進入人體，對機體多個系統均有毒性作用，被認為是一種環境內分泌干擾因子。因此，美國和歐洲等國家已經限制了鄰苯類增塑劑在醫療器械、兒童玩具、食品包裝材料等領域使用。除此之外，由于鄰苯類增塑劑全部來自于石化資源，隨著石化資源的枯竭，利用石化資源合成增塑劑的模式是不可持續的。

目前塑化PVC制品的方式主要為共混，即PVC和增塑劑直接通過熱塑、溶劑澆鑄或干混合等方式物理混合，這種制備方式不能阻止塑化劑損失。另一種塑化PVC的方式是內部塑化，即內增塑，就是通過化學反應將具有塑化作用的單體接枝到PVC的支鏈上，通過增大PVC鏈間的距離，減弱鏈間的相互作用力，增加鏈間的相互移動性，減小PVC鏈的有規度，進而使PVC制品在宏觀上表現出柔韌和易于加工的性能，達到塑化PVC制品的目的。這種塑化方式的好處是沒有增塑劑遷移，可使PVC制品的性質保持長期穩定，也減少了由于增塑劑析出給人體帶來潛在的危害。

松香是松樹的分泌物(松脂)經蒸餾除去松節油后得到的玻璃狀脆性物質，主要成分是樹脂酸，占總質量的90％以上。我國松林面積約2500萬km²，每年可采酯量200萬噸以上，是世界上最大的松香生產國和出口國。松香樹脂酸可進行狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)加成反應、酯化反應、取代反應和酰化反應等，用來合成多種精細化工產品例如乳化劑、熱固性樹脂和液晶材料等。利用松香合成增塑劑，我國具有原料優勢。近年來，已有學者利用松香和長鏈醇經直接酯化反應合成增塑劑，該增塑劑可有效降低PVC制品的玻璃化轉變溫度。鑒于此，利用松香及其衍生物合成內增塑劑，不經能夠提高松香的附加值，而且可實現制備無增塑劑遷移PVC材料的目的。

發明內容

解決的技術問題：本發明提供一種松香丙炔酯內增塑PVC材料及其制備方法，該材料具有優異的耐溶劑抽出和耐揮發性能。

技術方案：松香丙炔酯內增塑PVC材料，化學結構式如下所示：

上述松香丙炔酯內增塑PVC材料的制備方法，由松香丙炔酯和疊氮化PVC經點擊化學反應后，再經甲醇/蒸餾水溶液沉淀洗滌，烘干后得到；反應溫度為10℃-120℃；反應時間為0.15h-36h；反應過程中，松香丙炔酯和疊氮化PVC的質量比為(0.1-4):1，反應所需溶劑為氮氮二甲基酰胺、四氫呋喃、丙酮、二氯甲烷或環己酮；反應所需催化劑為溴化亞銅、碘化亞銅和1,8-二氮雜二環十一碳-7-烯中的至少一種，用量為松香丙炔酯和疊氮化PVC總質量的1％-15％。

上述松香丙炔酯由松香或其衍生制品和3-溴丙炔合成。

上述松香衍生物為樅酸、新樅酸、長葉樅酸、左旋海松酸、脫氫樅酸、海松酸、異海松酸、山達海松酸中的至少一種。