[發明專利]一種南瓜尼類化合物的合成方法

在審

• 申請號: 201810390214.2
• 申請日: 2018-04-26
• 公開（公告）號: CN108586470A
• 公開（公告）日: 2018-09-28
• 發明（設計）人: 趙璐;韓瑩;李梅;李港
• 申請（專利權）人: 揚州工業職業技術學院
• 主分類號: C07D487/22
• 分類號: C07D487/22;C09K17/14
• 代理公司: 北京中濟緯天專利代理有限公司 11429
• 代理人: 于躍

本發明涉及一種南瓜尼類化合物的合成方法，包括如下步驟：室溫下將尿素、三光氣溶于乙醇中，加入固體酸，攪拌0.5?1.0h后，加入多聚甲醛，升溫至40?50℃，繼續攪拌反應4?5h后，將反應液倒入冰水中，過濾，濾餅經重結晶后得南瓜尼類化合物CB[6]。本發明提供一種利用三光氣、尿素、多聚甲醛、固體酸，一鍋法制備CB[6]，收率達86.2?89.5％。

技術領域

本發明屬于有機合成及材料領域，具體涉及一種南瓜尼類化合物的合成方法。

背景技術

CB[n]，即南瓜尼，又稱葫蘆脲、瓜環。CB[n]具有特殊的結構，形狀似葫蘆，兩端有開口空腔。南瓜尼是一類倍受關注的大環主體分子，由于CB[n]與很多客體分子有很強的鍵合，因此得到了廣泛研究。CB[n]的用途非常廣泛，主要應用領域包括超分子催化反應器、藥物載體、分子開關、囊泡、水凝膠等。CB[n]的合成方法，目前多采用乙二醛與尿素在酸性條件下反應制備甘脲后再與甲醛發生縮聚反應得到南瓜尼，兩步反應收率不足70％。本發明提供一種利用三光氣、尿素、多聚甲醛、固體酸，一鍋法制備CB[6]，收率達86.2-89.5％；此外本發明還提供硫代葫蘆脲類化合物CB[6]^S和羥基硫代葫蘆硫脲CB[6]^SOH及其制備方法與應用。本發明專利得到了江蘇省環境材料與環境工程重點實驗室，開放基金，項目編號JHCG201002的資助。

發明內容

本發明提供一種一鍋法合成南瓜尼類化合物CB[6]的方法，其特征在于包括如下步驟：

室溫下將尿素、三光氣溶于乙醇中，加入固體酸，攪拌0.5-1.0h后，加入多聚甲醛，升溫至40-50℃，繼續攪拌反應4-5h后，將反應液倒入冰水中，過濾，濾餅經重結晶后得南瓜尼類化合物CB[6]。

其中尿素、三光氣、固體酸的摩爾比為10：2-3：0.5-0.8，多聚甲醛的摩爾用量為尿素的15-20倍；所述固體酸選自H₂SO₄-SiO₂、TfOH-SiO₂、HClO₄-SiO₂中的一種或幾種。每摩爾尿素使用8.0-12L乙醇。

本發明提供一種硫代葫蘆脲類化合物CB[6]^S，其特征在于所述硫代葫蘆脲類化合物CB[6]^S的結構如下：即將葫蘆脲類化合物CB[6]分子結構中的羰基氧替換為硫。

本發明的另一實施方案提供上述硫代葫蘆脲類化合物CB[6]^S的制備方法，其特征在于包括如下步驟：

室溫下將硫脲、三光氣溶于乙醇中，加入固體酸，攪拌0.5-1.0h后，加入多聚甲醛，升溫至55-60℃，繼續攪拌反應6-8h后，將反應液倒入冰水中，過濾，濾餅經重結晶后得硫代葫蘆脲類化合物CB[6]^S。

其中硫脲、三光氣、固體酸的摩爾比為10：2-3：1.0-1.2，多聚甲醛的摩爾用量為尿素的25-30倍；所述固體酸選自H₂SO₄-SiO₂、TfOH-SiO₂、HClO₄-SiO₂中的一種或幾種。每摩爾硫脲使用8.0-12L乙醇。

本發明的另一實施方案提供上述硫代葫蘆脲類化合物CB[6]^S的制備方法，其特征在于包括如下步驟：

取硫代甘脲溶于甲醛水溶液中，攪拌下加入濃硫酸，并升溫至回流溫度，反應4.0-5.0h后，將反應液倒入冰水中，過濾，濾餅經重結晶后得硫代葫蘆脲類化合物CB[6]^S。

其中每克硫代甘脲使用含量為30-40％的甲醛水溶液30-40mL，使用濃硫酸0.3-0.4mL。