[發明專利]一種催化加氫制備苯胺的方法

在審

• 申請號: 201810383579.2
• 申請日: 2018-04-26
• 公開（公告）號: CN110407707A
• 公開（公告）日: 2019-11-05
• 發明（設計）人: 沈儉一;裴恒;傅玉川;倪自林
• 申請（專利權）人: 南京大學
• 主分類號: C07C209/36
• 分類號: C07C209/36;C07C211/46;B01J23/755;B01J37/02;B01J37/03;B01J37/10;B01J37/18
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本發明公開了一種催化加氫制備苯胺的方法，屬于催化加氫技術領域。將硝基苯溶解于含有N，N?二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶劑中，配制成反應液，將反應液通入裝有擔載型金屬鎳催化劑的固定床反應器中，用氫氣將硝基苯催化加氫為苯胺。在323～403K、1.0～3.0MPa氫氣氣氛下進行固定床催化加氫反應，在優化的反應條件下，硝基苯的加氫轉化率可達100％，苯胺的選擇性可達100％。

技術領域

本發明涉及一種硝基苯催化加氫制備苯胺的方法，屬于催化加氫技術領域。

技術背景

苯胺是最簡單的芳香族伯胺，又稱阿尼林油，是一種用途十分廣泛的化工原料中間體，廣泛應用于醫藥、農藥、染料、橡膠助劑等行業，尤其是作為生產聚氨酯產品主要原料MDI(二苯甲烷二異氰酸酯)的重要合成原料，具有很大的市場前景。傳統的苯胺生產技術，如鐵粉還原法、苯酚氨化法等因設備成本投資大、能耗較高、“三廢”多，污染嚴重等原因逐漸被硝基苯催化加氫工藝所取代，工業上催化加氫制備苯胺的生產技術主要包括氣相催化加氫法和液相催化加氫法兩種工藝。

液相催化加氫工藝屬于多相催化反應，反應設備簡單，投資成本低。由于硝基苯加氫反應放熱劇烈，固定床液相加氫催化法可以通過溶劑帶走多余的熱量，防止反應過度升溫導致的催化劑結焦失活等問題。相比于氣相法催化劑常需要再生，液相催化加氫法的催化劑無需再生，大大提高了生產效率。美國專利US2292879披露了一種硝基苯液相加氫制備苯胺的方法，該工藝中將硝基苯與苯胺混溶，采用惰性載體擔載的Ni催化劑，并將催化劑懸浮在溶液中，為維持催化劑活性，需要移除反應過程中生成的水，防止催化劑被水浸濕。但該工藝中仍有少量的未加氫的硝基苯和過度加氫雜質殘留在反應液中。美國專利US4415754公開的一種液相加氫法，采用粗硝基苯作為原料(原料中含有10-30000ppm的多聚硝基苯酚)，使用以炭為載體擔載的Pt-Pd-Fe催化劑，其中Fe作為改性助劑可以提高催化活性，反應在一個活塞式流動床反應器內進行，產物中殘留的硝基苯質量分數小于10^-6。尋求一種低成本、高效并滿足綠色化工要求的苯胺生產工藝，對苯胺的工業生產具有重要意義。

硝基苯液相加氫制備苯胺的催化劑主要有兩類：一類是貴金屬催化劑體系，包括Pd、Pt及Ru等，但貴金屬催化劑成本較高，不利于工業化推廣。二是Ni基催化劑，如Ni/SiO₂催化劑、改進型納米鎳和非晶態合金鎳催化劑等，該類催化劑成本低，產品收率高。例如，A.Nieto-Ma′rquez等報道了一種活性炭擔載的鎳催化劑(Applied Catalysis A：General363(2009)188-198)，可用于硝基苯氣相加氫制備苯胺。Z.Liu等報道了一種溶膠法制備的Ni-B/SiO₂催化劑(Catalysis Communications 85(2016)17-21)，具有很高的加氫活性和穩定性。文獻報道的擔載型鎳催化劑載體多使用活性炭、SiO₂等，避免使用具有表面酸性的載體，因為催化劑表面的酸性會降低苯胺的選擇性。例如，氧化鋁擔載的鎳催化劑用于硝基苯加氫反應時會生成較多的苯環加氫的產品，降低了苯胺的選擇性。

發明內容

氧化鋁是常用的催化劑載體，氧化鋁擔載的鎳催化劑容易成型，成型顆粒強度較高，更適合在固定床加氫反應器中使用。本發明提供一種硝基苯加氫制備苯胺的方法：在固定床反應器中，使用氧化鋁擔載的金屬鎳催化劑將硝基苯高選擇性地加氫為苯胺。本發明的關鍵是先將硝基苯溶解在一種混合溶劑中，再用泵打入反應器中?；旌先軇┯蒒，N-二甲基甲酰胺和乙醇組成，使用這種混合溶劑既可以保證硝基苯的溶解，又可避免硝基苯或苯胺分子中的苯環加氫，極大的提高了苯胺的收率。我們的研究還發現，這種混合溶劑不僅可以提高氧化鋁擔載的金屬鎳催化劑在硝基苯加氫制苯胺反應中的選擇性，也可提高其他載體擔載的金屬鎳催化劑在硝基苯加氫制苯胺反應中的選擇性。

采用本發明提供的方法，在優化條件下，使用氧化鋁擔載的金屬鎳催化劑，硝基苯加氫轉化率可達100％，苯胺的選擇性可達100％。

本發明的技術方案如下：