[發(fā)明專(zhuān)利]一種利用碳納米管制備ε-己內(nèi)酯的方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201810370114.3
• 申請(qǐng)日: 2018-04-24
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN108558819A
• 公開(kāi)（公告）日: 2018-09-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 余皓;楊利情;曹永海;王紅娟;彭峰
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 華南理工大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C07D313/04
• 分類(lèi)號(hào): C07D313/04;B01J27/22;B01J27/08;C07C51/235;C07C57/04
• 代理公司: 廣州粵高專(zhuān)利商標(biāo)代理有限公司 44102
• 代理人: 何淑珍;馮振寧

本發(fā)明公開(kāi)了一種利用碳納米管制備ε?己內(nèi)酯的方法。該方法在一定量的有機(jī)溶劑中，加入環(huán)己酮、助氧化劑和一定量的催化劑，以分子氧作為氧化劑，所述的助氧化劑為丙烯醛，所述的催化劑為碳材料，在壓力為0.1~2MPa和溫度為50～90℃的條件下，攪拌反應(yīng)0.1～24h。本發(fā)明具有助氧化劑效率高，ε?己內(nèi)酯和丙烯酸選擇性高，催化劑容易回收，氧化劑綠色環(huán)保，操作簡(jiǎn)單，成本低等優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及ε-己內(nèi)酯的制備領(lǐng)域，具體涉及一種利用碳納米管制備ε-己內(nèi)酯的方法。

背景技術(shù)

ε-己內(nèi)酯是一種重要的有機(jī)合成中間體和新型聚酯單體，主要用于合成聚ε-己內(nèi)酯以及與其它酯類(lèi)共聚或共混改性，以提高其光澤性、透明性和防粘性等。ε-己內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合所得的線性脂肪族聚酯即為聚己內(nèi)酯(PCL),PCL具有良好的熱塑性，成型加工性和環(huán)保性。隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，它還將有望替代現(xiàn)有普通塑料，大量進(jìn)入一次性包裝材料和地膜市場(chǎng)。基于本身的諸多優(yōu)點(diǎn)和廣闊的應(yīng)用前景，單體ε-己內(nèi)酯也必將具有巨大的市場(chǎng)潛力。目前，已報(bào)道了較多的ε-己內(nèi)酯的合成方法，其中，環(huán)己酮B-V氧化合成ε-己內(nèi)酯的方法已成為熱點(diǎn)。

根據(jù)反應(yīng)中所采用的氧化劑不同，環(huán)己酮氧化法可分為四種：過(guò)氧酸氧化法、H₂O₂氧化法、生物氧化法和分子氧氧化法。分子氧作為氧化劑克服了其他三種氧化方法危險(xiǎn)性高、收率低、成本高的缺點(diǎn)，分子氧作為環(huán)己酮氧化反應(yīng)的氧化劑具有安全、廉價(jià)易得、副產(chǎn)物少及對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，但由于分子氧的氧化能力較弱，直接利用分子氧氧化環(huán)己酮無(wú)法得到滿意的結(jié)果，在反應(yīng)過(guò)程中通常需加入醛類(lèi)共氧化劑和適當(dāng)?shù)拇呋瘎┎拍芷鸬窖趸h(huán)己酮的作用。

環(huán)己酮分子氧氧化法中的助氧化劑主要使用醛類(lèi)，常用的醛類(lèi)助氧劑包括乙醛、正丙醛、異丁醛、異戊醛、苯甲醛、對(duì)甲基苯甲醛等，其中苯甲醛或?qū)谆郊兹┳顬槌Ｓ谩５牵环矫姹郊兹┬?ε-己內(nèi)酯的收率/苯甲醛的轉(zhuǎn)化率)較低。例如，Nabae(ACSCatalysis,2013,3:230-236)等人報(bào)道的苯甲醛的最高效率為0.77。另一方面，苯甲醛在反應(yīng)過(guò)程中轉(zhuǎn)變?yōu)楸郊姿幔鋬r(jià)值降低。因此，探究低分子量、高效率的助氧劑對(duì)于提高過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性具有重要意義。同時(shí)，開(kāi)發(fā)高活性催化劑對(duì)于優(yōu)化催化體系也具有至關(guān)重要的作用。

根據(jù)反應(yīng)中所采取的催化劑不同，催化劑的種類(lèi)大致可以分為兩類(lèi)：金屬催化劑和碳催化劑。專(zhuān)利CN201110298626采用金屬卟啉化合物為催化劑，可以得到較好的反應(yīng)結(jié)果，但是金屬卟啉化合物的價(jià)格相當(dāng)高,工業(yè)化很難接受。Ruiz等(Tetrahedron,2006,62,11697)報(bào)道了MgO在環(huán)己酮B-V反應(yīng)中的催化行為，但是環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率只有63％。非金屬的碳材料具有穩(wěn)定性好和催化活性高的特點(diǎn)，一直都是催化學(xué)者的重點(diǎn)研究對(duì)象。LiYuefang(Carbon,2013,55:269-275)等人發(fā)現(xiàn)在常溫下，石墨催化氧化環(huán)己酮，其轉(zhuǎn)化率高達(dá)92.5％，ε-己內(nèi)酯的選擇性為100％。Ji Hongbing(Molecular Catalysis,2017,48:152-158)等人利用多壁碳納米管催化環(huán)己酮氧化合成ε-己內(nèi)酯，發(fā)現(xiàn)多壁碳納米管具有很好的催化活性，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率高達(dá)94％，ε-己內(nèi)酯的選擇性高達(dá)100％。專(zhuān)利CN106397386A報(bào)道了摻氮碳納米管用于催化環(huán)己酮氧化合成ε-己內(nèi)酯，但是丙烯醛的轉(zhuǎn)化率不高，利用不充分。因此，開(kāi)發(fā)不同摻雜形式的碳材料，以提高催化活性很有意義。本發(fā)明將氟化碳納米管作為環(huán)己酮B-V氧化制備ε-己內(nèi)酯的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于開(kāi)發(fā)不同摻雜形式的碳材料以提高碳材料的催化活性，并且解決現(xiàn)有環(huán)己酮Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)O₂/醛體系中，助氧化劑苯甲醛效率低、成本高的問(wèn)題，提供一種助氧化劑—丙烯醛，結(jié)合氟化碳納米管作為非金屬催化劑，提供一種催化效率高、催化劑容易回收、成本低的合成ε-己內(nèi)酯的方法。

本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。

一種利用碳納米管制備ε-己內(nèi)酯的方法，包括如下步驟：