[發明專利]復合粒子及其制造方法、二次電池用電極材料及二次電池

在審

• 申請號: 201810369756.1
• 申請日: 2012-11-14
• 公開（公告）號: CN108767206A
• 公開（公告）日: 2018-11-06
• 發明（設計）人: 川崎卓;吉野信行;村田弘;澤井岳彥;齊藤慎治;浦尾和憲
• 申請（專利權）人: 電化株式會社
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M4/62;H01M10/0525;H01M4/136;C01B25/45
• 代理公司: 北京匯思誠業知識產權代理有限公司 11444
• 代理人: 龔敏;王剛

本發明提供安全性高、能進行大電流充放電，而且具有長壽命的鋰離子二次電池用正極材料。一種復合粒子，是含有鋰的磷酸鹽粒子被碳膜包覆而成，所述碳膜含有選自由(i)纖維狀碳材料、(ii)鏈狀碳材料以及(iii)纖維狀碳材料和鏈狀碳材料互相聯結而成的碳材料所組成的群的1種以上的碳材料。優選纖維狀碳材料是平均纖維直徑為5～200nm的碳納米管。優選鏈狀碳材料是平均粒徑為10～100nm的一次粒子以鏈狀結合而成的碳黑。優選含有鋰的磷酸鹽是LiFePO₄、LiMnPO₄、LiMn_XFe_(1?X)PO₄、LiCoPO₄或Li₃V₂(PO₄)₃。

本申請是國際申請日為2012年11月14日的PCT國際申請進入中國國家階段的申請號為201280055625.7、發明名稱為“復合粒子及其制造方法、二次電池用電極材料及二次電池”的原申請的分案申請。

技術領域

本發明涉及鋰離子二次電池用電極材料

背景技術

與使用金屬鋰形成負極的鋰二次電池相比，使用可吸留、釋放鋰離子的材料形成了負極的鋰離子二次電池能夠抑制樹枝晶(dendrite)的析出。因此，有著能夠提供防止電池的短路使安全性得到提高的基礎上大容量的能量密度高的電池的優點。

近幾年鋰離子二次電池被要求進一步大容量化，另一方面作為電源類用途的電池還要求通過降低電池電阻來提高大電流充放電性能。在這一點上以前在以下方面下工夫：即，將作為電池反應物質的鋰金屬氧化物正極材料、碳類負極材料本身大容量化，或者將這些反應物質粒子小粒徑化，通過粒子比表面積、電池設計增加電極面積，進而通過將隔膜(separator)薄形化而降低液擴散電阻等。可是，一方面由于小粒徑化、比表面積的增加而導致粘合劑的增加，其結果有對大容量化會產生相反作用，進而正負極材料從作為集電體的金屬箔中剝離/脫落而產生電池內部短路，因電池的欠壓、發熱失控等而損壞鋰離子二次電池的安全性的情況。于是為了增加與箔的結著性而進行了變更粘合劑種類的研究(專利文獻1)。

然而，變更粘合劑種類的情況下，雖然能增大容量但是在降低電阻而改善大電流充放電特性這一點上并不充分，較之鎳鎘電池、鎳氫電池等二次電池，難以向長期需要對鋰離子二次電池而言是較大的性能壁壘的大電流充放電的電動工具、混合動力車用途展開。

此外，對于鋰離子二次電池的大電流充放電化，有采用碳導電材料設法達到降低電極電阻的目的方案(專利文獻2～4)。可是，反復大電流的充放電循環時因正負極材料的膨脹收縮而會損壞正負極間粒子的導電通路，其結果存在早期大電流不流的問題。

另一方面，近幾年作為鋰離子二次電池用的正極活性物質，相對于以往的LiCoO₂、LiNiO₂、Li₂MnO₄或LiCo_xNi_yMn₂O₂(x+y+z＝1)等的金屬氧化物，受人注目的是LiFePO₄、LiMnPO₄、LiMn_xFe_(1-x)PO₄、LiCoPO₄或Li₃V₂(PO₄)₃等含有鋰的磷酸鹽。

含有鋰的磷酸鹽的第一特征是負離子比氧化物離子(O^2-)穩定的聚陰離子(磷酸根離子：PO₄^3-)，且與金屬氧化物不同，即便分解也不會產生作為易燃性物質的氧(O_２)。所以在用作為正極活性物質的情況下能夠提高鋰離子二次電池的穩定性。