[發明專利]一種富鋰錳基材料前驅體及其制備方法、富鋰錳基正極材料及其制備方法、鋰電池

有效

• 申請號: 201810368614.3
• 申請日: 2018-04-23
• 公開（公告）號: CN108557905B
• 公開（公告）日: 2021-04-06
• 發明（設計）人: 張鵬;陳橙;苗力孝;王偉剛
• 申請（專利權）人: 桑德新能源技術開發有限公司;桑頓新能源科技有限公司
• 主分類號: C01G53/00
• 分類號: C01G53/00;H01M4/36;H01M4/505;H01M4/525;H01M10/0525
• 代理公司: 北京易捷勝知識產權代理事務所(普通合伙) 11613
• 代理人: 齊勝杰

本發明涉及一種富鋰錳基材料前驅體，所述富鋰錳基材料前驅體為頁片狀形貌的富鋰錳基材料碳酸鹽前驅體，粒徑為1～7μm，比表面積為8～50m²/g。所述頁片狀形貌的富鋰錳基材料碳酸鹽前驅體易于制備出單晶化程度高的富鋰錳基正極材料。本發明還涉及所述頁片狀形貌的富鋰錳基材料碳酸鹽前驅體的制備方法，以及單晶形貌的富鋰錳基正極材料的制備方法和應用。從而提高該正極材料微觀結構的機械強度、穩定性和壓實密度、提高容量、首次效率和抑制電壓衰減。

技術領域

本發明涉及鋰電池材料技術領域，具體涉及一種富鋰錳基材料前驅體、其制備方法和應用。

背景技術

近些年鋰離子電池的使用領域在不斷拓展，從傳統3C產品到目前的電動汽車和智能電網，新能源產業對鋰離子電池特別是高能量密度鋰電池的需求越來越迫切。為滿足此需求，大量研究工作致力于尋找開發具有高比容量的電極材料。富鋰錳基正極材料aLi₂MnO₃·(1-a)LiMO₂【0a1，M＝Ni、Co、Mn、Al、V、Cr、Fe中一種或兩種以上】放電比容量超過250mAh/g，工作電壓大于3.50V，因其具有比容量高、熱穩定性好、循環性能良好、充放電電壓范圍寬且價格低廉、對環境友好等優點吸引了行業內許多專家和學者的深入研究，具有很大的開發潛力。

雖然富鋰錳基正極材料具有超過250mAh/g的高比容量，但是應用到實際生產中仍存在許多問題，包括首效較低(約75％)、循環過程中有明顯的電壓和容量衰減。目前首次效率可以通過表面包覆改性或者特殊的表面活化工藝提高到85％接近90％。而循環過程中電壓和容量衰減較快的問題主要是由于高電壓下引起材料與電解液發生副反應，以及循環過程中團聚體顆粒破碎、粉化和脫離使得暴露的新鮮內部表面與電解液繼續反應而導致其他相的生成，造成電壓和容量的惡化。

這是因為目前主要采用共沉淀-高溫固相法制備的富鋰錳基多元正極材料，其形貌是由幾百納米的一次顆粒團聚而成的微米二次球形顆粒，這種二次球形顆粒形貌的材料結構機械強度低牢固性差，在較高壓實情況下，這些二次球形顆粒很容易被擠壓破碎，導致材料內部顆粒裸露、副反應增加和金屬離子溶出等現象加劇，電化學性能下降。同時一次顆粒粒徑過于細小且結構缺陷多，在高電壓充放電下易發生結構坍塌，且二次顆粒表面包覆時難以將這些過于細小的顆粒包覆在內，故高電壓充放電過程中界面副反應難以抑制，造成材料結構破壞，此外二次球顆粒也容易導致脹氣等安全問題。因此，通過制備單晶化程度高的富鋰錳基正極材料可有效解決上述存在的問題。

中國專利申請號201510994882.2就公開了《一種單晶富鋰錳基多元正極材料的制備方法》，該方法采用共沉淀反應法，制備含鎳鈷錳鎂鋁金屬離子濃度0.2～4mol/L,沉淀劑中碳酸根離子濃度0.2～4mol/L，反應pH7.0～9.0，反應溫度30～70℃，陳化4～24h后，分離沉淀物，在100℃高溫下干燥得到碳酸鹽前驅體。將該前驅體粉碎球磨0.2～4h，并與鋰混合，在富氧氣氛中先低溫400～600℃煅燒4～6h，再高溫950～1200℃煅燒12～20h，勻速降溫冷卻，制得粉末振實密度較高(1.8～2.8g/cm³)、循環和倍率性能較好的單晶富鋰錳基多元材料。通過該方法制備的單晶富鋰錳基正極材料，確實可使材料的電化學性能得到改善，然而在制備過程中需富氧(氧濃度較空氣高)氣氛，煅燒溫度高達950～1200℃，生產成本較高，且在煅燒前還需對前驅體作粉碎球磨處理，其工藝較復雜，更為重要的是碳酸鹽前驅體硬度較低，在粉碎球磨時容易被過渡粉碎形成細渣，這種細渣不僅小且不規則，在實際生產中很難去除，還會給正極材料的使用留下很大的安全隱患。此外，參見圖1為該現有技術制備的單晶富鋰錳基多元材料的SEM圖，不難看出該方法制備的材料單晶化程度并不高，電鏡形貌圖中明顯含有許多細顆粒1μm的顆粒，這些細小顆粒還會與電解液發生較多副反應，且其圖中左上角處還有類團聚體形貌的黏連結構(業內稱之為類單晶)，顆粒粒徑很不均勻，這些問題都會影響和導致電池性能的衰減。

發明內容