[發明專利]氧族鈷基催化劑、制備方法及電催化析氧應用

有效

• 申請號: 201810368355.4
• 申請日: 2018-04-23
• 公開（公告）號: CN108588751B
• 公開（公告）日: 2020-02-11
• 發明（設計）人: 李鐘號;張晨韻
• 申請（專利權）人: 山東大學
• 主分類號: C25B11/06
• 分類號: C25B11/06;C25B1/04;C01G51/04;B82Y40/00;C01B19/04
• 代理公司: 37219 濟南金迪知識產權代理有限公司
• 代理人: 楊磊

本發明涉及氧族鈷基催化劑、制備方法及電催化析氧應用，以硝酸鈷和尿素為原料，控制不同的水熱合成時間，即可得到不同形貌的前驅體。分別取水熱反應1h和11h所獲得的納米棒狀和納米片狀兩種形貌的鈷基前驅體，在管式爐中空氣氛圍下高溫灼燒，分別得到棒狀四氧化三鈷、片狀四氧化三鈷納米材料。然后不同形貌的氧化鈷與硒粉在水合肼的作用下，醇熱合成棒狀硒化鈷及片狀硒化鈷。與制備具有特殊形貌的鈷基催化劑的苛刻實驗條件相比，本發明提供了一種通過簡單調節結構和組成從而提高電催化活性的策略。

技術領域

本發明屬于能源材料領域，涉及電催化水裂解析氧催化劑的制備方法及應用。

背景技術

如今，煤、石油、天然氣等傳統能源的過度使用造成了嚴重污染，極大地破壞了生態環境；同時，傳統能源均為不可再生能源，隨著需求的日益增大，人們面臨著傳統能源耗盡的威脅。因此，綠色環保的新型能源，如：風能、太陽能、核能、地熱能、氫能等受到了人們廣泛關注，其中高效、清潔的氫能更是研究的焦點。盡管氫有很多來源，然而電解水制氫是諸多方法中最有應用前景的一種方法。該技術包含兩個半反應：析氫反應(HER)、析氧反應(OER)。該反應發生比較困難，需要使用催化劑。目前商用的析氫催化劑主要為貴金屬鉑，析氧催化劑主要為二氧化銠和二氧化釕。然而由于它們在地球中儲量少，導致價格昂貴，不適合大規模工業化生產。因此發展高效、低廉的催化劑從而提高析氫和析氧反應活性是目前科學研究的焦點。其中，因為析氧反應更為復雜，因此尋找高效的析氧催化劑更是重中之重。

過渡金屬Fe、Co、Ni含有未充滿的d軌道及未成對電子，有望成為理想的水裂解催化劑，其中鈷基納米材料具有很強的OER電催化活性。關于含鈷的析氧催化劑有諸多專利文件報道，例如：中國專利文件CN107159294A公開了氮化碳修飾鈷基析氧催化劑的方法。該方法采用水熱技術，將泡沫鎳表面通過水熱生長鈷基析氧催化劑，同時使氮化碳沉積在泡沫鎳的表面和孔洞內部，得到氮化碳修飾的鈷基析氧催化劑，提高其析氧活性。再比如：中國專利文件CN107308958A公開了一種鈷基電化學催化析氧反應催化劑的制備方法，包括以下步驟：1)將鈷鹽和非離子表面活性劑聚合物加入到水中攪拌混勻，然后加入水合肼，在水熱條件下得到片層氫氧化鈷，2)將得到的片層氫氧化鈷與硫代鉬酸鹽加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超聲分散混合，然后在溶劑熱條件下熱解硫代鉬酸鹽，在片層基底的表面得到非晶相的硫化鉬層。

已經研究發現，鈷基催化劑催化活性與形貌、組成因素等有關。為了獲取催化性能好的鈷基催化劑，人們利用各種技術制備了各種特殊形貌的該類催化劑，如納米棒狀、納米花狀、納米薄膜甚至單原子層膜等。然而制備條件、所需設備等均比較苛刻、操作復雜、需要高溫；原材料價格較高，有的技術需要加入表面活性劑甚至昂貴的離子液體以調控形貌。同時，形貌特殊的鈷基催化劑重現性較差，不利于工業大規模生產。另外，比較不同催化劑之間電催化性能時容易受多種因素的干擾，即使形貌相似但制備方法不同的同一種催化劑，電催化性能也不盡相同，因此，難以較好地探究不同鈷基催化劑的析氧活性，給工業生產催化劑的選擇帶來了一定困難。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供氧族鈷基催化劑、制備方法與電催化析氧應用。

本發明的技術方案如下：

氧族鈷基析氧電催化劑，包括四氧化三鈷及硒化鈷，微觀結構為棒狀或片狀結構。

根據本發明，優選的，所述的鈷基催化劑為棒狀硒化鈷或片狀硒化鈷，最優選片狀硒化鈷。

根據本發明，上述鈷基析氧電催化劑的制備方法，包括步驟如下：

(1)將鈷源和堿源溶解在水中，超聲形成均勻溶液，于高壓反應釜中，150-200℃，分別水熱1-3h或者10-12h，反應完成后，離心、固體洗滌、真空干燥，得到納米四氧化三鈷前驅體；

(2)將納米四氧化三鈷前驅體放入管式爐中，空氣氛圍中280-320℃煅燒；然后將產物洗滌、真空干燥，即得納米棒狀或片狀四氧化三鈷；