[發明專利]一種脫除煤轉化廢水中氟化物的方法

在審

• 申請號: 201810367983.0
• 申請日: 2018-04-23
• 公開（公告）號: CN108585157A
• 公開（公告）日: 2018-09-28
• 發明（設計）人: 姜忠義;蘇延磊;薛靜
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: C02F1/58
• 分類號: C02F1/58;C02F101/14
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 李麗萍

本發明公開了一種脫除煤轉化廢水中氟化物的方法，特別是煤轉化廢水高濃鹽水中氟化物的脫除，具體步驟是：將廢水排入至處理池中，然后，添加結晶AlCl₃，所述結晶AlCl₃與廢水的質量體積比為0.3～0.5g/L，采用混凝沉降法降低煤轉化廢水中氟離子濃度，處理后的廢水中的氟離子含量低于6mg/L。煤轉化廢水水質復雜，經預處理、生化處理，然后通過超濾和反滲透膜處理，進行廢水深度處理和回用。若煤轉化廢水中氟化物進入反滲透膜系統循環濃縮產生氟化鈣結垢，嚴重影響反滲透膜的通量和使用壽命。對于復雜的煤轉化廢水，本發明方法選用結晶AlCl₃作混凝劑，對進入膜系統之前的煤轉化廢水以及經膜處理之后的高濃鹽水，進行除氟處理，使其能夠滿足反滲透濃縮，不產生氟化鈣結垢。

技術領域

本發明涉及一種脫除煤轉化廢水中氟化物的方法，通過混凝沉降機理，添加結晶AlCl₃降低煤轉化廢水中氟化物的濃度，防止進入膜處理系統生成氟化鈣結垢。本發明屬于水處理技術領域。

背景技術

煤化工行業是當前國家重點發展項目，但煤轉化過程消耗大量水資源且產生大量廢水，而我國面臨富煤缺水的狀況，所以煤化工行業追求“廢水零排放”。煤轉化廢水可經預處理、生化處理及膜處理技術等實現循環利用，普遍用于水處理的膜技術為超濾和反滲透。超濾以壓力為推動力，利用超濾膜不同孔徑對液體進行分離，幾乎能截留溶液中所有大分子污染物，一般作為反滲透的預處理單元。反滲透是一種以壓力差(1～10MPa)為推動力，利用溶液滲透壓原理，從溶液中分離出溶劑的膜分離操作。但反滲透膜孔徑小至0.1nm，容易污堵造成膜污染，并且需要的操作壓力大。超濾和反滲透都是動態過濾過程。

煤化工廢水經生化處理出水，進入超濾膜組件，超濾與所有常規過濾及微孔過濾(均為靜態過濾)不同：超濾分離孔徑小，幾乎能截留溶液中所有細菌、病毒、膠體微粒及蛋白質等大分子有機物，整個過濾過程在動態下進行，溶劑僅達到部分的分離。超濾出水進入反滲透膜系統，對COD、硬度進一步脫除，并且反滲透膜系統對廢水中鹽類有明顯脫除效果。反滲透膜產水可實現煤轉化廢水的循環利用，反滲透產生的高濃鹽水則需要再次進入膜系統進行濃縮提純。但在處理煤轉化廢水過程中，由于膜處理過程是一個不斷濃縮的過程，CaF₂的溶度積為2.7×10^-11，濃縮過程極易產生氟化鈣結垢，氟化鈣沉積物難溶并且在酸中也只是微溶，極難通過簡單的酸洗或堿洗清洗掉，而膜不耐受強酸強堿清洗。具體問題如下：

(1)煤化工廢水經生化處理，廢水中氟離子濃度約為50～60mg/L，遠超過污水綜合排放標準(GB8978-1996)規定的10mg/L，不能直接排放。

(2)煤化工廢水經生化處理，廢水中氟化物不能有效脫除，氟離子濃度約為50～60mg/L，若直接作循環水補水，遇到硬度較高的地表水(鈣離子濃度約為500mg/L)作循環水補水，循環濃縮過程生成極難溶的氟化鈣沉淀，對設備造成影響，且循環使用后產生的循環水排污水有未沉淀的氟化鈣，進入膜系統，經膜處理濃縮，氟離子、鈣離子濃度升高，在膜表面產生氟化鈣結垢，嚴重影響膜通量及膜使用壽命。

(3)煤化工廢水經生化處理，廢水中氟化物不能有效脫除，氟離子濃度約為50～60mg/L，與硬度較高的循環水排污水(鈣離子濃度平均約為400mg/L)混合，進入膜系統共同處理，經膜處理濃縮，氟離子、鈣離子濃度升高，在膜表面產生氟化鈣結垢，嚴重影響膜通量及膜使用壽命。

(4)煤轉化廢水經反滲透膜處理，反滲透膜產水為高濃鹽水，對于煤化工高鹽廢水而言，水中Na⁺、Cl^-、SO₄^2-的總和占溶解性總固體(TDS)的比例通常大于90％。鈉離子濃度平均約為2410mg/L，氯離子濃度平均約為1860mg/L，硫酸根離子濃度平均約為3160mg/L，鈣離子濃度平均約為532mg/L，氟離子濃度約為80～100mg/L。當高濃鹽水再次進入膜系統處理，又會在膜表面產生氟化鈣垢，嚴重影響膜通量及膜使用壽命。