[發明專利]一種支化型官能化溶聚丁苯橡膠及其制備方法

在審

• 申請號: 201810367429.2
• 申請日: 2018-04-23
• 公開（公告）號: CN110387012A
• 公開（公告）日: 2019-10-29
• 發明（設計）人: 董靜;宋同江;李福崇;李旭;張華強;龔光碧;鄭聚成;李晶;梁滔;湯海鯤;陶惠平;叢日新
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F236/06
• 分類號: C08F236/06;C08F212/08;C08F8/42
• 代理公司: 北京律誠同業知識產權代理有限公司 11006
• 代理人: 王玉雙;鮑俊萍

一種支化型官能化溶聚丁苯橡膠及其制備方法，制備的支化型官能化溶聚丁苯橡膠分子鏈中含有與白炭黑相容性良好的硅氧基團，其結構示意圖如(a)所示，硅氧烷支鏈含量為溶聚丁苯橡膠重量的0.1wt％～8wt％。本發明的支化型官能化溶聚丁苯橡膠制備方法如下：以有機鋰為引發劑，加入結構調節劑，使丁二烯和苯乙烯發生共聚反應，共聚反應的單體轉化率接近100％時，再加入長鏈含氫硅氧烷，并加入β?選擇性硅氫加成反應催化劑和助劑進行硅氫加成反應，反應溫度為60～120℃，反應時間為30～120min，反應結束后，經終止、凝聚，干燥得到支化型官能化溶聚丁苯橡膠。本發明的支化型官能化溶聚丁苯橡膠可以提高溶聚丁苯橡膠的耐磨性和抗濕滑性能，降低滾動阻力。

技術領域

本發明屬于合成橡膠技術領域，涉及一種溶聚丁苯橡膠及其支化改性方法，特別是一種分子鏈中含有硅氧烷支化改性溶液聚合丁苯橡膠及其合成方法。

背景技術

隨著汽車工業的發展，對輪胎用合成橡膠性能的要求也越來越高，在突出輪胎對整車燃油經濟性影響的同時，對輪胎的高速安全性能提出了更高的要求。溶聚丁苯橡膠(SSBR)具有抗濕滑性好，滾動阻力低等特點，是滿足高性能輪胎的理想材料。溶聚丁苯橡膠與白炭黑配合使用能更好發揮橡膠的高抗濕滑、低滾阻的特點。但是由于白炭黑表面分布大量的羥基，與非極性橡膠基體之間的相互作用小，自身作用力強，不宜分散，因此會導致加工粘度高、交聯密度降低等問題，嚴重削弱橡膠的性能，因此白炭黑在橡膠中的分散成為一個重要的問題。通過官能團改性提高橡膠的極性或使官能團能與白炭黑反應是解決白炭黑在橡膠中分散問題的有效方法。

現階段，溶聚丁苯橡膠改性方法主要有鏈端官能化和鏈中官能化兩種方法。鏈端官能化是比較傳統的改性方法，主要有官能化引發劑引發聚合法和活性聚合物末端終止法等方法。官能化引發劑主要有胺類有機鋰引發劑、醚類有機鋰引發劑、含錫有機鋰引發劑、多官能化有機(單)鋰引發劑等。末端改性技術主要包括錫偶聯改性、氨基二苯甲酮改性、異氰酸酯改性等，其目的是增加炭黑的分散穩定性，實現降低滯后和生熱。特別是將官能化引發劑-末端終止法結合使用，合成兩端含有不同官能化的改性產品，不僅可以增加極性基團含量，進一步促進填料分散，提高橡膠與填料的作用力，同時還可以針對填料種類(如炭黑、白炭黑)進行不同官能團的引入。佟園園、徐利民等人[用γ-氯丙基三甲氧基硅烷端基改性星形溶聚丁苯橡膠，合成橡膠工業，2011，34(2)：111-116]以多官能度有機鋰為引發劑，采用負離子聚合法制備了星形溶聚丁苯橡膠(SSBR)，然后加入封端劑γ-氯丙基三甲氧基硅烷進行封端反應，得到端基帶有三甲氧基丙基硅烷基團的改性SSBR。改性后炭黑-白炭黑填料粒子分散更均勻，拉伸強度和300％定伸應力有效提高，永久變形明顯降低，基本實現了高抗濕滑性和低滾動阻力的平衡。CN102190757B(公開日：2011.09.21)公開了一種星形溶聚丁苯橡膠官能化的方法，采用多官能團有機鋰作為引發劑引發丁苯共聚，在聚合反應結束后加入封端劑叔丁基二苯基氯硅烷進行端基官能化反應，得到雙端改性的SSBR。端基官能化可以在一定程度上強化橡膠與活性填料的親和力。但高分子鏈僅有兩個鏈端，官能團含量仍然十分有限，且填料用量一般均較多，因此端基官能化不能很好地解決填料在橡膠中的分散問題，從而影響其補強效果。

鏈中官能化是一種新的改性方法，優點是能夠更多地在分子鏈上引入極性基團，促進填料分散和提高橡膠與填料的相互作用力。專利CN201410806562.5報道了一種環氧化溶聚丁苯橡膠的制備方法，在溶聚丁苯橡膠(SSBR)分子鏈中引入環氧基團，增加SSBR分子鏈的極性，增強與填料之間的相互作用力，提高SSBR橡膠基體與補強劑的相容性。但是以H2O2和HCOOH為代表的過酸法，原料用量大，成本高，且過氧化物存在較大的危險性，對工業生產不利。USP6818710報道以單胺基DPE衍生物(1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]-1-苯基乙烯)為共聚單體合成了鏈中功能化丁苯共聚物，一方面有效地增加了溶聚丁苯橡膠功能化基團的數量，炭黑的分散性進一步提高；另一方面功能化基團在高分子鏈中的分布更加均勻，功能化效率明顯提高。但共聚單體價格昂貴，尚無大規模工業產品，官能化溶聚丁苯橡膠很難實現工業化。

發明內容