[發明專利]鋰離子二次電池用負極活性物質粒子及其制造方法

有效

• 申請號: 201810365768.7
• 申請日: 2018-04-23
• 公開（公告）號: CN108735988B
• 公開（公告）日: 2022-03-11
• 發明（設計）人: 武田和久;大原敬介
• 申請（專利權）人: 豐田自動車株式會社
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/583;H01M4/62;H01M4/485;H01M10/0525
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 劉航;王瀟悅

一種鋰離子二次電池用負極活性物質粒子，含有基材粒子和被膜。被膜被覆基材粒子的表面。基材粒子含有第1碳材料。被膜含有鈦酸鋰和第2碳材料。在將激光拉曼光譜的D帶的強度相對于G帶的強度之比作為R值時，第2碳材料的R值大于第1碳材料的R值。

技術領域

本公開涉及鋰離子二次電池用負極活性物質粒子及其制造方法。

背景技術

日本特開2009－252421公開了一種碳系粒子的表面由鈦酸鋰被覆而成的鋰離子二次電池用負極活性物質粒子(以下，有時簡記為“負極活性物質粒子”)。

發明內容

作為鋰離子二次電池用負極活性物質粒子，已知碳系粒子。一般地，在鋰離子二次電池的電解液中使用了有機溶劑。當在電解液中發生鋰(Li)離子向碳系粒子嵌入和從其脫離的反應時，會在碳系粒子的表面形成來自電解液的分解物的表面被膜。該表面被膜被稱為SEI(solid electrolyte interface)。對于SEI，要求Li離子傳導性和長期穩定性等高。

以往，通過電解液的改良來形成優質的SEI，由此謀求電池的高性能化和長壽命化。但是，來自電解液的SEI隨著電池的使用(充放電)而逐漸變厚，存在使鋰離子二次電池的電池電阻增加的可能性。

在日本特開2009－252421中，提出了利用鈦酸鋰被覆碳系粒子的表面的方案。由此，可期待抑制電解液與碳系粒子的接觸，抑制電解液的還原分解。即，可期待抑制來自電解液的SEI的形成。而且，鈦酸鋰具有Li離子傳導性。即認為鈦酸鋰能夠替代SEI。

但是，在日本特開2009－252421中，通過液相反應來合成了鈦酸鋰。可以認為通過液相反應合成的氧化物成為粒子狀。因此可以認為鈦酸鋰與碳系粒子的接觸變為點接觸。當鈦酸鋰與碳系粒子的接觸為點接觸時，Li離子的傳導路徑變少，存在電池電阻增加的可能性。

本公開提供表面由鈦酸鋰被覆、且能夠抑制電池電阻的增加的鋰離子二次電池用負極活性物質粒子。

本公開的第1方案涉及一種鋰離子二次電池用負極活性物質粒子，所述負極活性物質粒子含有基材粒子和被膜。被膜被覆著基材粒子的表面。基材粒子含有第1碳材料。被膜含有鈦酸鋰和第2碳材料。在將激光拉曼光譜的D帶的強度相對于G帶的強度之比作為R值時，第2碳材料的R值大于第1碳材料的R值。

R值是表示石墨化的進行的程度的指標值。R值越大，表示石墨化越未進行。在本公開的負極活性物質粒子中，基材粒子含有第1碳材料，被膜含有第2碳材料。第1碳材料是石墨化的進行的程度相對高(石墨化比第2碳材料更進行了)的碳材料。第2碳材料是石墨化的進行的程度相對低(與第1碳材料相比，石墨化相對性地未進行)的碳材料。

由于第1碳材料的石墨化相對性地進行了，因此Li離子能夠可逆地向第1碳材料嵌入和從其脫離。被膜除了鈦酸鋰以外還含有第2碳材料。第2碳材料由于石墨化相對地未進行，因此可以認為與鈦酸鋰和基材粒子都容易親合(affinity)。被膜是鈦酸鋰和第2碳材料的混合物。因此，可期待第2碳材料彌補鈦酸鋰與基材粒子的接觸點。由此，可期待鈦酸鋰與基材粒子的接觸從點接觸變為面接觸、Li離子的傳導路徑變多。

進而，可期待在第2碳材料中Li離子的傳導的各向異性比第1碳材料小。其原因是第2碳材料與第1碳材料相比石墨化未進行。因此，可期待在第2碳材料中在多方向發生Li離子的傳導。即，可期待Li離子的傳導路徑變得更多。

鈦酸鋰的電子傳導性低。因此，也想到通過基材粒子由鈦酸鋰被覆，從而負極活性物質的電子傳導性降低的情況。但是，被膜也含有第2碳材料。可期待也利用第2碳材料抑制電子傳導性的降低。

根據以上所述，能夠提供表面被含有鈦酸鋰的被膜被覆、且能夠抑制電池電阻的增加的鋰離子二次電池用負極活性物質粒子。

在上述第1方案中，第2碳材料可以具有0.38以上且0.53以下的R值。由此，可期待抑制電池電阻的增加。