[發明專利]擬殼聚糖及其衍生物的合成及應用

有效

• 申請號: 201810358713.3
• 申請日: 2018-04-20
• 公開（公告）號: CN108530546B
• 公開（公告）日: 2020-06-09
• 發明（設計）人: 尹應武;鄭文斌;郭偉;任毅華;吐松;葉李藝;師雪琴;張海雙
• 申請（專利權）人: 廈門大學;北京紫光英力化工技術有限公司
• 主分類號: C08B15/06
• 分類號: C08B15/06;C08B5/14
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本發明涉及擬殼聚糖及其衍生物的合成及應用，提出了以纖維素或半纖維素硫酸單酯鹽為原料，在催化劑羧酸鹽存在下氨取代合成系列擬殼聚糖產品生產新工藝，取得了在水溶液中較短時間以較高轉化率和取代度合成6?氨基纖維素或6?氨基半纖維素及其混合物的擬殼聚糖類產品的技術突破。新工藝副產物少，純度高，容易分離提純。這一技術突破使簡單、清潔生產高取代度擬殼聚糖產物或混合物在經濟、技術和產品品質等方面更為可行，所合成的產物6?氨基纖維素粗品或純品可在粘膠劑、保水劑、緩控釋肥、液體葉面肥等廣泛領域應用。

技術領域

本發明涉及以生物質原料通過結構修飾生產系列氨基生物大分子合成新工藝及產品應用開發，屬于生物質加工產業領域，特別是涉及擬殼聚糖及其衍生物的合成及應用。

背景技術

甲殼素(chitin)是生產殼聚糖(chitosan)的原料。現有的殼聚糖都是通過甲殼素脫N-乙酰基生產的。殼聚糖是自然界中唯一含氨基的堿性多糖天然高分子化合物，結構式如下：

殼聚糖是2-氨基葡萄糖通過1-4糖甙鍵縮合形成的葡萄糖聚合物，具有很好的生物功能，不但可作為植物生長的促進劑、保鮮劑、成膜劑、抗菌劑及土壤生態的調節劑，而且具有良好的粘合性、生物相容性。因此廣泛應用于農業、醫藥、日化品等許多領域，被譽為影響人類二十一世紀科技進步的關鍵物質。

目前，殼聚糖的生產工藝都是以蝦蟹殼為原料，通過稀酸脫鈣，堿液蒸煮脫蛋白提取甲殼素，再在醇堿體系中脫乙酰基生產得到。現有工藝存在原料收集困難，酸堿消耗高，收率低、產品降解嚴重、生產過程污染大，全球產能嚴重不足，生產成本高等系列問題，嚴重制約了殼聚糖行業的發展。因此，探索廉價易得的纖維素、半纖維素等天然生物質原料通過結構修飾半合成類似殼聚糖的高分子化合物，替代價格昂貴的天然殼聚糖，將有利于突破因成本高和來源不足制約推廣應用的發展瓶頸。

淀粉、纖維素都是葡萄糖通過1-4糖甙鍵結合形成的生物高分子，在結構上與殼聚糖僅是2位羥基和氨基的區別：

纖維素是自然界中分布最廣、儲量最大的可再生資源。每年植物通過光合作用合成的纖維素達2*10¹²噸，其中只有2.5％得到利用。如果能夠利用纖維素分子中6-位羥基易被磺酸酯化，可中和形成穩定的水溶性生物基硫酸單酯鹽，再利用硫酸根易離去的性質，摸索出符合經濟性、實用性的先進氨基取代工藝，低成本生產系列6-氨基淀粉、6-氨基纖維素、6-氨基半纖維素等擬殼聚糖的高分子化合物及含半纖維素、木質素的混合物，可以大大豐富堿性綠色生物大分子原料庫。因此，利用淀粉和纖維素的高分子骨架進行氨基化取代反應合成6-氨基纖維素等殼聚糖類似物不失為一條值得開發的人工半合成之路。本課題組在前期已經成功進行了生物大分子硫酸單酯鹽新工藝的開發。本研發團隊前期在專利201610302468.5和201710383270.9中進行了淀粉、纖維素等生物大分子硫酸單酯鹽的氨基取代合成擬殼聚糖及進一步合成綠色大分子表面活性劑的摸索，取得了一定進展。但原有工藝在用含纖維素、半纖維素、木質素的秸稈粉或本色漿等原料合成的生物大分子復雜混合產物硫酸單酯鹽進行氨化反應時，取代度僅能達0.3左右，固體收率少，低取代度的氨化物仍易溶于水，影響了產品的使用范圍和效果。原氨化工藝存在反應時間長，伴隨聚合與分解等副反應。因此，需要進一步摸索適合纖維素、半纖維素及木質素混合硫酸單酯鹽體系，能夠有效提高氨取代度，縮短反應時間，減少原料和產品的水解或聚合的氨化新工藝。

發明內容

為解決上述技術問題，本發明提供了一種擬殼聚糖聚合物，其特征在于所述擬殼聚糖聚合物為纖維素或半纖維素硫酸單酯鹽中的硫酸基被氨基取代的聚合物，硫酸基被氨基取代的百分比為70％。

為解決上述技術問題，本發明提供了一種擬殼聚糖聚合物，所述聚合物含有A單元和B單元，A單元和B單元的結構如下：