[發(fā)明專利]二硫代次膦酸化合物及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201810354217.0
• 申請(qǐng)日: 2018-04-19
• 公開（公告）號(hào): CN108676028B
• 公開（公告）日: 2020-09-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王芳;何香;陶呈安;王建方;鄒曉蓉;陽(yáng)緒衡;黃堅(jiān);李玉姣;劉卓靚
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)人民解放軍國(guó)防科技大學(xué)
• 主分類號(hào): C07F9/30
• 分類號(hào): C07F9/30;B01J20/22;B01J20/28;B01J20/30;B01D15/08
• 代理公司: 湖南兆弘專利事務(wù)所(普通合伙) 43008
• 代理人: 張鮮

1.一種二硫代次膦酸化合物，其特征在于，所述二硫代次膦酸化合物為二(2-三氟甲基-4-羥基)苯基二硫代次膦酸，結(jié)構(gòu)式如式(1)：

2.一種如權(quán)利要求1所述的二硫代次膦酸化合物的制備方法，包括以下步驟：

1)將叔丁基二甲基氯硅烷溶于第一有機(jī)溶劑，得到叔丁基二甲基氯硅烷有機(jī)溶液；向3-三氟甲基-4-溴苯酚、咪唑和第一有機(jī)溶劑的混合液中滴加叔丁基二甲基氯硅烷有機(jī)溶液，進(jìn)行第一親核取代反應(yīng)制備3-三氟甲基-4-溴苯基叔丁基二甲基硅基醚；

2)將步驟(1)制得的3-三氟甲基-4-溴苯基叔丁基二甲基硅基醚溶于第二有機(jī)溶劑，得到3-三氟甲基-4-溴苯基叔丁基二甲基硅基醚有機(jī)溶液；在引發(fā)劑的作用下，向鎂和第二有機(jī)溶劑的混合物中滴加所述3-三氟甲基-4-溴苯基叔丁基二甲基硅基醚有機(jī)溶液，發(fā)生格氏反應(yīng)生成(2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基)苯基溴化鎂；

3)將三氯化磷溶于第三有機(jī)溶劑中，得到三氯化磷有機(jī)溶液；在保護(hù)氣氛下，將(2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基)苯基溴化鎂滴加至三氯化磷有機(jī)溶液中，進(jìn)行第二親核取代反應(yīng)制得二(2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基)苯基氯化膦；使二(2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基)苯基氯化膦與硫粉、硫氫化鈉發(fā)生第三親核取代反應(yīng)，生成二(2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基)苯基二硫代次膦酸，將二(2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基)苯基二硫代次膦酸與NiSO₄水溶液混合，生成二(2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基)苯基二硫代次膦酸鎳；

4)將二(2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基)苯基二硫代次膦酸鎳經(jīng)與乙二胺四乙酸的氨溶液進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)后，所得有機(jī)相經(jīng)酸化得到二(2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基)苯基二硫代次膦酸；

5)在第四有機(jī)溶劑中，使二(2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基)苯基二硫代次膦酸和四丁基氟化銨發(fā)生第四親核取代反應(yīng)，生成二(2-三氟甲基-4-羥基)苯基二硫代次膦酸。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的二硫代次膦酸化合物的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中，所述第一有機(jī)溶劑為二氯甲烷；所述3-三氟甲基-4-溴苯酚、咪唑和叔丁基二甲基氯硅烷的摩爾比為1∶1.0～1.2∶1.0～2.0，所述第一親核取代反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)時(shí)間為2～7h，反應(yīng)過(guò)程中持續(xù)攪拌；第一親核取代反應(yīng)結(jié)束后將所得的反應(yīng)液用二氯甲烷萃取，然后經(jīng)洗滌、干燥、減壓旋蒸，所得油狀物用柱層析方法進(jìn)行純化，得到3-三氟甲基-4-溴苯基叔丁基二甲基硅基醚。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的二硫代次膦酸化合物的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，所述第二有機(jī)溶劑為四氫呋喃；所述3-三氟甲基-4-溴苯基叔丁基二甲基硅基醚有機(jī)溶液中，3-三氟甲基-4-溴苯基叔丁基二甲基硅基醚和第二有機(jī)溶劑的比值為1g∶2～8mL；所述引發(fā)劑為碘粒；所述鎂為鎂條，所述3-三氟甲基-4-溴苯基叔丁基二甲基硅基醚與鎂條的物質(zhì)的量之比為1∶1～2。

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的二硫代次膦酸化合物的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，所述第三有機(jī)溶劑為四氫呋喃；所述三氯化磷有機(jī)溶液中，三氯化磷和第三有機(jī)溶劑的體積比為1∶6～12，三氯化磷和(2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基)苯基溴化鎂的摩爾比為1∶2～3，所述第二親核取代反應(yīng)的溫度為室溫，反應(yīng)時(shí)間為12～30h，反應(yīng)過(guò)程中持續(xù)攪拌。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的二硫代次膦酸化合物的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，所述第三親核取代反應(yīng)的具體過(guò)程為：向與三氯化磷發(fā)生第二親核取代反應(yīng)后的反應(yīng)液中加入硫粉，室溫?cái)嚢?5～30h，再加入NaSH，室溫下攪拌16～30h，得固液混合物，離心，去除上清液中的溶劑，所得反應(yīng)物用乙酸乙酯溶解，HCl酸化，靜置分層，所得有機(jī)相經(jīng)飽和食鹽水洗滌，無(wú)水Na₂SO₄干燥，去除乙酸乙酯，得到二(2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基)苯基二硫代次膦酸；所述三氯化磷、硫粉和NaSH的摩爾比為1∶1～2∶2～6。