[發明專利]一種金屬茂化合物和一種烯烴聚合催化劑及其應用

有效

• 申請號: 201810349875.0
• 申請日: 2018-04-18
• 公開（公告）號: CN108864339B
• 公開（公告）日: 2021-03-05
• 發明（設計）人: 沈穎;夏紫薇;李沐豪;劉靜;劉世鈺;許勝;周雨;劉強;林楚慧;封曉曉;竇清玉;黃相丞;呂中文
• 申請（專利權）人: 上海拜樂新材料科技有限公司
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F4/6592;C08F210/16;C08F210/14;C08F110/02
• 代理公司: 上海申新律師事務所 31272
• 代理人: 嚴羅一

本發明提供了一種金屬茂化合物，具有以下結構式：M為Ti或Zr；R₃選自H，烯丙基，2?烯丁基中的任一種；R₄與R₅中的一個為烯丙基或2?烯丁基，另一個為H或R₁和R₂各自獨立地選自H，甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基，正己基中的任一種；Ph為苯基或3,5?二烷基取代的苯基，該烷基為C1～C6鏈烷基。該金屬茂化合物中的大位阻芳基限制了茂環之間的相對旋轉，從而不影響α?烯烴插入，因此具有良好的催化活性和更加優異的共聚催化能力，該金屬茂化合物不僅保留了單中心催化劑的活性，而且能夠易于控制兩個茂環的空間效應和電子效應，進而調控聚合反應產物的分子量及其分布，能夠催化生產出高分子量的和分子量寬分布的烯烴均聚物以及烯烴共聚物。

技術領域

本發明涉及烯烴聚合反應催化劑技術領域，具體涉及一種金屬茂化合物，還涉及一種具有該金屬茂化合物的烯烴聚合催化劑，以及該烯烴聚合催化劑在制備乙烯-1-辛烯共聚物中的應用。

背景技術

聚烯烴催化劑作為聚烯烴生產工業的核心，一直受到國內外學術界和產業界的廣泛關注。

眾所周知，茂金屬，特別是第四族茂金屬，因為其優良的催化性能而受到聚烯烴領域研究者高度關注，其茂配體結構中的配體對其結構起到關鍵作用，其空間位阻和電子效應能夠在很寬的范圍內進行調節，從而獲得空間性能和電子性能獨特的催化劑。

目前，在茂環配體上引入具有官能化作用的基團，以期進一步提高烯烴聚合反應條件下催化劑的穩定性和溫度耐受性，是促進金屬茂催化劑工業化的關鍵。烯基，特別是烯丙基類型配體，在聚合過程中可以和中心金屬原子弱配位，從而顯著提高了活性種的穩定性，減少了助催化劑使用比例(Sheng Xu,Zuo-Feng Feng,Ji-Ling Huang，Synthesis ofdouble silylene-bridged binuclear titanium complexes and their use ascatalysts for ethylene polymerization，Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，2006，250，35–39)，而且烯基可以進一步進行修飾得到雙中心催化劑(JesusCano Sierra，Formation of Dinuclear Titanium and Zirconium Complexes by OlefinMetathesis–Catalytic Preparation of Organometallic Catalyst Systems，Chem.Eur.J.2003,9,3618-3622)。

另一方面，研究發現，傳統的Cp₂MCl₂類型的金屬茂催化劑很少表現出充分的共聚能力，傳統的金屬茂催化劑一般條件下不能催化乙烯與α-烯烴共聚，特別是，無法催化大位阻的1-己烯和1-辛烯完成共聚。

因此，亟需提供一種全新的Cp₂MCl₂類型的金屬茂催化劑，以期能夠最大限度地減少助催化劑的使用量，并實現烯烴類化合物優異的均聚和共聚效果。

發明內容

為了克服現有技術中存在的種種技術缺陷，發明人擬設計并合成了一種雙官能團化的金屬茂化合物，其同時具備弱配位能力的烯基和大體積的芳香烴基團，因此，該金屬茂化合物用作催化劑時表現出了較高的催化劑使用溫度、優異的催化劑活性和穩定性，適用于高溫條件下生產出高分子量的和分子量寬分布的聚烯烴。

因此，本發明第一方面提供了一種金屬茂化合物，其具有以下結構式(I)：

其中，M為Ti或Zr；

其中，R₃選自H，烯丙基，2-烯丁基中的任一種；