[發明專利]一種用于乙醇脫水制乙烯的催化劑

在審

• 申請號: 201810348595.8
• 申請日: 2018-04-18
• 公開（公告）號: CN108636448A
• 公開（公告）日: 2018-10-12
• 發明（設計）人: 王飛利
• 申請（專利權）人: 佛山市飛程信息技術有限公司
• 主分類號: B01J29/85
• 分類號: B01J29/85;C07C1/24;C07C11/04
• 代理公司: 深圳市精英專利事務所 44242
• 代理人: 馮筠

本發明涉及一種用于乙醇脫水制乙烯的催化劑，采用堿金屬和稀土金屬改性的HZSM‐5/SAPO‐11分子篩，在催化乙醇脫水制乙烯方法時，乙醇轉化率和乙烯選擇性均達到99.9％以上，且連續反應100h，乙醇轉化率和乙烯選擇性依舊保持在97％。

技術領域

本發明涉及乙烯制備的技術領域，尤其涉及一種用于乙醇脫水制乙烯的催化劑。

背景技術

乙烯的生產規模和技術水平是一個國家化學工業發展水平的重要標志。隨著經濟的不斷發展，我國己經成為能源與資源的需求和消費大國，特別是乙烯的需求量近年來每年都以平均20％的速度增長，但乙烯的產量卻嚴重不足，乙烯以及其下游衍生物的國內市場的滿足率平均不到50，需要大量進口。目前國內外乙烯的生產方法主要還是采用石腦油裂解法，但隨著全球性的能源和資源供求關系的日益緊張，該工藝將面臨嚴峻的挑戰。以生物質發酵所得乙醇為原料，經催化脫水制備乙烯的工藝受到了越來越多的重視。一方面，生物質資源來源廣泛、儲量豐富、年年再生；另一方面，隨著工業生物技術的不斷進步，發酵乙醇的生產成本不斷下降，使得由乙醇制乙烯生產成本相應下降，因此，由乙醇催化脫水制乙烯相對于傳統的石油路線制乙烯，正表現出越來越大的經濟競爭優勢。

已報道的用于乙醇脫水制乙烯的分子篩催化劑有：4A分子篩、 SAPO‐34分子篩、H‐絲光沸石、V‐MCM‐41、H‐NaZSM‐5分子篩、不同硅鋁比的H‐NaZSM‐5、HY型分子篩、Hβ分子篩等.其中ZSM‐5分子篩催化劑由于具有親油疏水性,在催化脫水性能方面更具有優勢，因此許多研究者對ZSM‐5分子篩進行了改性研究。

乙醇脫水制乙烯是一個酸催化反應過程，催化劑表面酸性越強，乙醇越易吸附，產物乙烯難脫附，易吸附在催化劑上，造成乙烯選擇性下降，同時會產生聚合反應引起催化劑積炭失活。如催化劑表面酸強度較弱，反應轉化率較低。由此在乙醇脫水反應中，適宜的酸量及酸強度有利于乙烯產物生成，分子篩表面酸性過強或過弱都不利于其反應。H‐NZSM‐5表面較強的酸性及有限的孔徑使產物有很強的芳構化趨勢，反應中副反應多，乙烯選擇性低。而SAPO‐34分子篩與 H‐ZSM‐5分子篩相比，則具有孔徑較小(約0.43nm，與乙醇分子當量直徑相同)，孔隙率高，可利用比表面大，水熱穩定性較好等優點，這使得SAPO‐34分子篩在乙醇脫水制乙烯反應中呈現出較好的催化活性和選擇性。然而，單純的SAPO‐34分子篩用做乙醇脫水制乙烯催化劑時催化效率相對較低。目前，對SAPO‐34分子篩改性主要是將各種金屬元素引入SAPO‐34分子篩骨架上，改變分子篩酸性和孔口大小，有利于提高乙烯選擇性，也有將具有不同孔道和酸性的 H‐NaZSM‐5和SAPO‐34兩種分子篩通過合成的方法復合在一起，制備出酸性適中、酸分布均勻、具有良好孔道結構的催化劑，但催化效果仍不能令人滿意。

發明內容

為解決上述問題，本發明主要通過將具有不同孔道和酸性的 H‐NaZSM‐5和SAPO‐34兩種分子篩通過合成的方法復合在一起經過堿金屬和稀土金屬的共同改性，制備出酸性適中、酸分布均勻、具有良好孔道結構的催化劑，提高乙醇脫水制乙烯的催化活性和穩定性。

具體地，本發明提供一種用于乙醇脫水制乙烯的催化劑，其特征在于：堿金屬和稀土金屬同時改性HZSM‐5/SAPO‐11復合分子篩，其中堿金屬占催化劑總重量的1％～2％，稀土金屬占催化劑總重的3.5～ 4.8％；所述催化劑的制備方法如下：將商用的HZSM‐5分子篩與去離子水混合，加入堿金屬源和稀土金屬源制成漿液I；將蒸餾水、磷源、鋁源、硅源按一定的摩爾配比混合、攪拌，制成凝膠II；將漿液I倒入凝膠II中，攪拌，按一定摩爾比逐滴加入模板劑，攪拌形成均勻凝膠；將凝膠加入反應釜中，晶化一定時間后取出冷卻，過濾洗滌，在一定溫度下烘干，在馬弗爐中焙燒脫除模板劑得到。

本發明所述催化劑的制備方法如下：