[發(fā)明專利]制備含有碳化二亞胺和/或脲酮亞胺類衍生物的改性異氰酸酯混合物的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201810348526.7
• 申請(qǐng)日: 2018-04-18
• 公開（公告）號(hào): CN108586706B
• 公開（公告）日: 2021-06-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 周也;王文博;夏以祿;王會(huì)會(huì);劉雪婷;陸洋;張宏科
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司;萬華化學(xué)（寧波）有限公司
• 主分類號(hào): C08G18/79
• 分類號(hào): C08G18/79
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發(fā)明涉及制備含有碳化二亞胺和/或脲酮亞胺類衍生物的改性異氰酸酯混合物的方法。其包括使包含異氰酸酯和碳化二亞胺化催化劑的反應(yīng)混合物進(jìn)行碳化二亞胺化反應(yīng)的步驟，所述反應(yīng)過程中，在180?210℃的溫度和1?20kpa的壓力下通過惰性氣體汽提將反應(yīng)揮發(fā)的組分帶出系統(tǒng)，并經(jīng)冷凝部分回流至系統(tǒng)，反應(yīng)結(jié)束后溫度需在35?60℃時(shí)，向含有碳化二亞胺和/或脲酮亞胺類衍生物的改性異氰酸酯混合物中添加穩(wěn)定劑A和B，由此制備具有改進(jìn)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性、低色號(hào)且色號(hào)穩(wěn)定的改性異氰酸酯混合物。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種制備具有改進(jìn)的改性異氰酸酯混合物的方法，該改性異氰酸酯混合物含有碳化二亞胺(CDI)和/或脲酮亞胺(UTI)類衍生物。

背景技術(shù)

將異氰酸酯改性，使其含有碳化二亞胺(CDI)和/或脲酮亞胺(UTI)類衍生物，所謂的碳化二亞胺改性液態(tài)MDI可以用作涂料、熱固化彈性體、封裝材料以及泡沫體等的原料。

異氰酸酯可以在一定的條件下，縮聚釋放出CO₂后生成碳化二亞胺類衍生物，碳化二亞胺基團(tuán)可以同異氰酸酯進(jìn)行加合反應(yīng)形成脲酮亞胺基團(tuán)，通過此方法使異氰酸酯中含有CDI和UTI類物質(zhì)可以降低異氰酸酯的熔點(diǎn)，使其在常溫下呈液態(tài)，并形成穩(wěn)定的低粘度液體便于運(yùn)輸，同時(shí)具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，而且由這種改性異氰酸酯制備的制品在耐光、耐燃、耐水解、增加初始強(qiáng)度等性能方面得到一定的改善。

異氰酸酯基團(tuán)可以使用磷雜環(huán)戊烯類的高效催化劑或者磷酸酯類的低效催化劑，在一定的反應(yīng)條件下，加熱異氰酸酯，使之部分轉(zhuǎn)化成碳化二亞胺和/或脲酮亞胺類衍生物，制備方法可以參考公開專利US-A-6120699、US-A-2853473、US-P-3056835和US-P-3384653中的方法來生產(chǎn)。

磷雜環(huán)戊烯類催化劑特別是氧化磷雜環(huán)戊烯類催化劑具有高的活性，即使在溫和的溫度條件下也能使碳化二亞胺化反應(yīng)活化，所以在室溫下催化劑仍具有充分的活性從而影響含有游離NCO基團(tuán)產(chǎn)品的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，儲(chǔ)存過程中繼續(xù)消耗NCO基團(tuán)，使粘度不斷增加，即使通過化學(xué)或者物理等其他方法使其活性降低，也不可避免在儲(chǔ)存過程中粘度的上漲。

磷酸酯類催化劑作為碳化二亞胺化的低效催化劑，需要在較高的溫度條件下才具有催化活性，一般認(rèn)為活化溫度在180℃以上，所以在室溫下或者溫度低于180℃的條件下，該催化劑基本不具備催化能力，儲(chǔ)存過程中不會(huì)繼續(xù)消耗NCO基團(tuán)，粘度保持穩(wěn)定，儲(chǔ)存穩(wěn)定性明顯優(yōu)于采用高效催化劑的液化樣品。

參考專利EP-A-515933的公開文本，由磷雜環(huán)戊烯類催化劑制備的含有CDI/UTI基團(tuán)的異氰酸酯混合物，終止催化劑活性至少用與催化劑等摩爾量、較佳的是1-2倍摩爾量的，例如三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯(TMST)來終止。然而實(shí)踐中證明，通過此方法制備的改性異氰酸酯存在終止不完全，存儲(chǔ)穩(wěn)定性不佳等問題，特別是冬季室外溫度較低的環(huán)境下，產(chǎn)品使用過程中需要水浴化料，化料的過程中會(huì)產(chǎn)生氣體，導(dǎo)致儲(chǔ)存容器內(nèi)壓力高，并且產(chǎn)品NCO下降明顯及粘度上漲顯著。

參考專利CN-A-1721395的公開文本，使用甲基硅烷基化酸，可以通過終止劑用量來達(dá)到預(yù)期目的，但產(chǎn)品外觀色號(hào)上漲迅速，專利通過三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯復(fù)配非甲硅烷基化酸、酰氯和磺酸酯來提高終止劑的終止效果，提升產(chǎn)品的穩(wěn)定性，但儲(chǔ)存過程中粘度仍然上漲較為迅速。

CN-A-102718683對(duì)此進(jìn)行了優(yōu)化，采用酸酐類終止劑來終止磷雜環(huán)戊烯或氧化磷雜環(huán)戊烯類催化劑，優(yōu)選的終止劑為三氟甲基磺酸酐和/或?qū)妆交撬狒瑢?shí)踐中證明，常溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性得到一定的提高，高溫穩(wěn)定性不是很理想，NCO下降明顯，產(chǎn)品色號(hào)上漲較快，三氟甲基磺酸酐和/或?qū)妆交撬狒K止劑是目前現(xiàn)有采用高效催化劑技術(shù)中效果最優(yōu)的終止劑，產(chǎn)品穩(wěn)定性得到一定的提高和改善。

參考專利EP-B1-1671988的公開文本，描述了在氮?dú)庀逻M(jìn)行碳化二亞胺反應(yīng)，本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)認(rèn)為這是指液體反應(yīng)混合物上方的氣體空間充滿氮?dú)猓@不同于在多異氰酸酯反應(yīng)過程中使用氮?dú)鈱]發(fā)的組分帶出系統(tǒng)，并且采用回流的方式除去系統(tǒng)微量輕組分。