[發明專利]一種鉿摻雜二氧化鋯鐵電薄膜的制備方法及應用在審

申請號：	201810342651.7	申請日：	2018-04-17
公開（公告）號：	CN108707879A	公開（公告）日：	2018-10-26
發明（設計）人：	周大雨;王靜靜;董偉;王雪霞;馬曉倩;姚一凡;李帥東	申請（專利權）人：	大連理工大學
主分類號：	C23C18/12	分類號：	C23C18/12
代理公司：	大連理工大學專利中心 21200	代理人：	陳玲玉
地址：	116024 遼***	國省代碼：	遼寧;21
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摘要：
搜索關鍵詞：	二氧化鋯鐵電薄膜前驅體溶液摻雜可控制備薄膜表面粗糙度成膜均勻性工藝重復性晶粒操作環境摻雜元素澄清透明厚度要求基片表面晶體結構快速退火無機鋯鹽預熱處理致密性好空間群前驅體正交相晶化涂覆鉿鹽生產工藝配制應用清洗靈活
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【說明書】：

本發明提供了一種鉿摻雜二氧化鋯鐵電薄膜的制備方法及應用。首先以無機鋯鹽、無機鉿鹽為前驅體配制澄清透明的全無機鉿摻雜二氧化鋯(ZrHfO₂)前驅體溶液；然后根據ZrHfO₂薄膜的厚度要求，可多次將前驅體溶液涂覆在經過標準RCA清洗工藝清洗后的基片表面并經干燥、預熱處理、快速退火晶化得到正交相Pca2₁空間群晶體結構的ZrHfO₂鐵電薄膜。本發明的特點在于：薄膜厚度精確可控、致密性好、成膜均勻性好、表面粗糙度小、晶粒尺寸小；成本低廉，設備和操作環境要求簡單，摻雜元素含量靈活可控，生產工藝簡單，工藝重復性好、易于實現工業化生產。

技術領域

本發明屬于微電子器件領域，具體涉及一種采用全無機前驅體溶液制備鉿摻雜二氧化鋯鐵電薄膜的方法及應用。

背景技術

鐵電存儲器具有非揮發性、低功耗、高存儲密度、高讀寫速度、強抗輻射等優點，在電子信息和國防領域具有非常廣闊的應用前景，前人大部分的研究集中在鈣鈦礦結構基的材料系統。傳統的鈣鈦礦結構鐵電材料因與金屬氧化物半導體(CMOS)集成工藝技術兼容性差和難以實現三維納米結構制備等缺點嚴重制約了鐵電存儲器等集成鐵電器件的發展，急需發展新的替代材料。以ZrO₂為代表的二元氧化物高介電常數(高-k)薄膜材料自上世紀90年代起成為研究熱點，并于近年來在微電子工業中廣泛取代SiO₂作為晶體管柵介質和動態隨機存儲器(DRAM)電容器介質。近年來，ZrO₂基薄膜鐵電性質的發現為超大集成密度鐵電器件的研究和應用帶來了新的發展契機，預期將帶來鐵電存儲器研究的新突破。

目前制備ZrO₂基薄膜的方法多種多樣，主要包括磁控濺射法、化學氣相沉積法、原子層沉積法和溶膠-凝膠法等。由于溶膠-凝膠法制備薄膜具有設備簡單、實驗成本低廉和化學組分控制容易等優點而備受人們青睞。然而傳統溶膠-凝膠法制備ZrO₂薄膜都依賴形成大溶膠粒子，薄膜的沉積速率都較大，薄膜厚度要求受限制；且配膠過程中使用金屬有機試劑，致使粒子間致密化所需活化能高和有機殘留物不能完全驅除，易于產生高度多孔膜，薄膜漏電流密度較大等缺陷，不符合薄膜電性能方面的要求。S.Starchich等人在文章“Ferroelectric and piezoelectric properties of H_1-xZr_xO₂and pure ZrO₂films,Applied Physics Letters,110,182905(2017)”中采用CSD方法制備鉿摻雜二氧化鋯基鐵電薄膜，其中前驅體溶液的配制以2,4-戊二烯鋯、2,4-乙酰丙酮鉿和無水有機溶劑為原料，價格昂貴，且所有操作均須在有惰性氣體保護的手套箱中進行，環境條件要求苛刻。JiangKai等人在文章“Low-Energy Path to Dense HfO₂Thin Films with Aqueous Precursor,Chemistry of Materials,23(4),945-952(2011)”中以無機鹽HfOCl₂·8H₂O為原料，采用溶膠-凝膠法，制備出納米尺度的溶膠粒子，并采用旋涂鍍膜工藝制備出無摻雜HfO₂薄膜，退火晶化后的薄膜全部呈現單一的低對稱單斜(m)相結構，薄膜不具備鐵電性質。而Jiang的文章中僅有對HfO₂的制備，由于Zr和Hf物理化學性質相似，通過改進制備工藝，本發明將無機化學溶液沉積法拓展應用于制備ZrO₂基鐵電薄膜上，通過引入(添加)摻雜元素鉿、控制薄膜厚度和晶化退火工藝參數等方法，實現高對稱性的正交相(o，Pca2₁)、四方相(t，P4₂/nmc)、立方相(c，Fm3m)或其混合相在室溫下的穩定，從而使薄膜具有初始本征的或可在外場誘導下產生的鐵電性質。