[發明專利]一種CH4

有效

• 申請號: 201810336022.3
• 申請日: 2018-04-16
• 公開（公告）號: CN108383100B
• 公開（公告）日: 2021-05-11
• 發明（設計）人: 丁艷賓;孫星星;鄧振新;許亞杰;張俊杰;王艷;張銀年;胡宏杰
• 申請（專利權）人: 鄭州富龍新材料科技有限公司
• 主分類號: C01B32/05
• 分類號: C01B32/05;B01D53/047;C07C9/04;C07C7/13
• 代理公司: 深圳眾邦專利代理有限公司 44545
• 代理人: 譚麗莎

本發明公開一種CH₄/N₂分離用碳分子篩的制備方法，首先將介孔分子篩浸漬于酸催化劑和有機溶劑混合液中以獲得濾餅，然后將其放入有機高分子水溶液并在超聲波中連續輻射，再進行初步碳化、氫氟酸浸泡等過程獲得前驅體，進一步負載裂解催化材料在前驅體表面，經還原處理、初步調孔和精確調孔后得到可以有效分離甲烷和氮氣的碳分子篩產品。本發明具有原料成本低、來源廣泛，同時該工藝相對簡單，易于保證產品的性能穩定；使用該工藝制備的分子篩產品具有明顯CH₄/N₂分離性能，且優先吸附N₂，使得產品氣在塔頂直接富集回收，可明顯降低變壓吸附運行成本。

技術領域

本發明涉及一種CH₄/N₂分離用碳分子篩的制備方法，屬于材料合成領域。

背景技術

煤層氣是熱值高、無污染的優質能源。我國煤層氣資源豐富，但低濃度煤層氣占比例較高。我國每年因采煤和其他活動排放超過12億立方米低濃度煤層氣。目前我國對這部分氣體的利用率僅占總排放量的5%～7%，絕大部分排放到大氣中，不僅浪費資源，而且會引起大氣污染。制約低濃度煤層氣利用的一個重要因素是甲烷提純技術不夠成熟，缺乏煤層氣提純用高效吸附劑。如果將其所含甲烷純度提高到80%以上，就能作為高能燃料和化工原料。開發煤層氣提純技術不僅能緩解我國能源結構不合理、能源短缺，還有助于提高煤礦安全、降低環境污染。

低濃度煤層氣中除了含有一定量甲烷外還含有大量的氮氣和氧氣。因此，經濟高效地分離甲烷、氮氣和氧氣是低濃度煤層氣提純研究的重點和難點。目前，采用碳分子篩吸附分離甲烷與氮氣被認為是最經濟有效的手段，但國內碳分子篩產品主要集中在低端的空分制氮領域，研究制備甲烷提純用碳分子篩的機構不多。傳統碳分子篩用于氮氧分離，氧氣分子較小，擴散速率較大，所以先進入微孔，氮氣分子較大，擴散速率較小，從而進入微孔較慢由排氣端富集。甲烷分子比氮氣大，因此用于甲烷/氮氣分離的碳分子篩需要有較大的微孔間通道和孔容才能有效提高對甲烷/氮氣的分離系數。

中國專利CN103086354A公布了一種酚醛樹脂廢料為原料的碳分子篩及其制備方法，該方法以煤焦油、瀝青、水溶性淀粉、紙漿廢液、液態酚醛樹脂和糖蜜中的至少一種為粘結劑，粘結成型后炭化，然后采用苯、甲苯、二甲苯、乙烯和甲醇的一種為調孔劑高溫調孔，制備出的碳分子篩經過三級濃縮后甲烷的體積含量可達到90%以上。此制備路徑和傳統碳分子篩制備路徑相似，因此分離效率較低。

中國專利105692613A公布了甲烷提純用碳分子篩制備方法，專利采用花泥料、椰殼炭化料和竹炭為原料，加入氧化鐵粉成型炭化，然后調孔得到孔徑為3.64～4埃碳分子篩成品。相對于傳統碳分子篩制備方法，此專利并未說明關鍵步驟炭化及調孔有何特別之處，也未見分離過程數據。

中國專利102631887B公布了一種具有防靜電性能的碳分子篩吸附劑的制備方法，專利采用有機高分子聚合物為原料，以丙烯酰胺、聚乙烯醇、酚醛樹脂為粘結劑，以三乙醇胺、聚乙二醇為助劑粘結成型后炭化，然后使用水蒸氣、空氣、氧氣等活化，使用液相調孔劑沉積調孔后得到碳分子篩成品。此專利與傳統制備路線相比增加活化步驟，活化可以在一定程度上增大微孔孔徑與孔容，但有限的擴孔無法有效的增加微孔之間的通道容積，且液相沉積又會堵塞微孔通道。

由以上可知，傳統的制備路線都使用高溫炭化造孔，易揮發組分在惰性氣體氛圍和高溫條件下從原材料內部揮發形成的微孔結構分布較寬，利用統一的調孔手段去處理結構不同的微孔結構無法得到具有集中分布且高度有序的微孔孔道體系，因此難以較好的分離甲烷與氮氣。

發明內容