[發明專利]一種大粒徑電池級磷酸鐵復合顆粒的制備方法

在審

• 申請號: 201810331025.8
• 申請日: 2018-04-13
• 公開（公告）號: CN108598401A
• 公開（公告）日: 2018-09-28
• 發明（設計）人: 周翔;傅強
• 申請（專利權）人: 蘇州艾森豪爾新材料科技有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 北京盈天科地知識產權代理有限公司 11645
• 代理人: 楊金鳳

本發明涉及一種大粒徑電池級磷酸鐵復合顆粒的制備方法，包括如下步驟：將碳納米管分散于二價鐵離子和磷酸根的溶液中，加入弱氧化劑；弱氧化劑將二價鐵離子轉化為三價鐵離子，于溶液中磷酸根結合，附著于碳納米管上，形成含碳納米管的磷酸鐵復合顆粒。本發明通過大顆粒磷酸鐵和導電碳材料在納米尺度復合，繞過了為提高導電性需要對磷酸鐵鋰顆粒納米化的要求，使大顆粒磷酸鐵鋰可以直接應用于電池制備中。大顆粒的磷酸鐵鋰材料克服了因顆粒納米化導致壓實密度低的限制，可以顯著提高磷酸鐵鋰電池的體積能量密度。

技術領域

本發明涉及一種大粒徑電池級磷酸鐵復合顆粒的制備方法，屬于鋰電池、儲能領域。

背景技術

以磷酸鐵鋰為正極材料的鋰電池在動力電池領域具有廣泛的應用前景。其中，磷酸鐵鋰正極具有環境友好、循環壽命長等優勢。磷酸鐵鋰由鋰源、磷源、和鐵源混合后燒結而成。其中，磷酸鐵制備路線由碳酸鋰、高純磷酸鐵、和碳源混合后在惰性氣體保護下燒結生成磷酸鐵鋰。磷酸鐵路線具有工藝穩定、產品容量高、加工性能優越等優勢，容易實現自動化流程控制。因此，具有更加廣闊的應用前景。

高純度磷酸鐵是磷酸鐵鋰新技術路線中核心原料。目前市場中磷酸鐵材料一般由三價鐵鹽和磷酸鹽沉淀生成。最常用的鐵鹽是硫酸亞鐵、氯化鐵、和硝酸鐵，在磷酸鐵中將引入雜質陰離子，為制備可適用于磷酸鐵鋰材料的磷酸鐵，需要用大量去離子水來洗滌中間產物，顯著增加生產成本，并產生大量工業廢水。磷酸鐵也可以由鐵屑和磷酸反應后氧化制得，:CN104817059公布了一種以鐵粉和磷酸制備磷酸二氫亞鐵材料后進行氧化反應制備磷酸鐵材料。該路線合成的磷酸鐵純度高，并節約生產中的使用水量。在上述幾種路線中，由于受到導電率要求的限制，磷酸鐵顆粒需要納米化，以便于用碳材料進行表面包覆提高導電性能，同時導致材料的堆積密度和壓實密度低。磷酸鐵材料的粒徑和純度直接影響磷酸鐵鋰的容量、循環、倍率、和壓實性能，限制了磷酸鐵鋰產品性能的充分發揮。

本發明使用鐵粉和磷酸分別作為鐵源和磷源形成磷酸二氫亞鐵溶液，將碳納米管分散于溶液中，在氧化劑作用下形成磷酸鐵沉淀。碳納米管鑲嵌于磷酸鐵顆粒內部，提供導電網絡,增大磷酸鐵鋰的顆粒粒徑，可以實現高容量、高壓實密度的磷酸鐵鋰材料。

發明內容

本發明通過大顆粒磷酸鐵和導電碳材料在納米尺度復合，繞過了為提高導電性需要對磷酸鐵鋰顆粒納米化的要求，使大顆粒磷酸鐵鋰可以直接應用于電池制備中。大顆粒的磷酸鐵鋰材料克服了因顆粒納米化導致壓實密度低的限制，可以顯著提高磷酸鐵鋰電池的體積能量密度。

本發明的技術方案是：

一種大粒徑電池級磷酸鐵復合顆粒的制備方法，該方法包括如下步驟：將碳納米管分散于含有二價鐵離子和磷酸根的溶液中，加入弱氧化劑；弱氧化劑將二價鐵離子轉化為三價鐵離子，三價鐵離子與溶液中的磷酸根結合，附著于碳納米管上，形成含碳納米管的磷酸鐵復合顆粒；優選的是，所述磷酸鐵復合顆粒從溶液中沉淀，過濾后產生的濾液和洗滌液回收后循環使用。

優選的是，所述弱氧化劑包括雙氧水、氧氣或臭氧的至少一種；所述弱氧化劑和二價鐵離子摩爾比為0.95-1.05，氧化前加入45％的磷酸或去離子水，控制溶液pH值為0.3-1.7，氧化時反應溫度在67℃以上。

優選的是，所述含有二價鐵離子和磷酸根的溶液由可溶性磷酸鐵鹽溶解于去離子水中獲得，或者由鐵粉和磷酸溶液制得；二價鐵離子的濃度為0.26-1.5M，含磷酸根物種的總濃度為1.2-3.7M。

優選的是，可溶性磷酸鐵鹽為磷酸二氫亞鐵。

優選的是，磷酸溶液質量百分比為12％-37％，鐵粉和磷酸摩爾量比為1:2.45-4.7。