[發明專利]一種中高苯基含量甲基苯基硅油的制備方法

有效

• 申請號: 201810323758.7
• 申請日: 2018-04-11
• 公開（公告）號: CN108586747B
• 公開（公告）日: 2020-11-06
• 發明（設計）人: 胡應乾;洪利剛;耿夢鸞;楊青山;鄔繼榮;張方
• 申請（專利權）人: 杭州師范大學
• 主分類號: C08G77/20
• 分類號: C08G77/20;C08G77/06
• 代理公司: 杭州杭誠專利事務所有限公司 33109
• 代理人: 王江成

本發明涉及有機硅工業技術領域，為解決現有技術中存在的不足，本發明提供一種中高苯基含量甲基苯基硅油的制備方法，通過選用具有空間位阻和電子效應的原料及中間體，利用Si?H與Si?OR之間的催化脫烴縮聚反應實現的，所制得的中高苯基含量的甲基苯基硅油，分子鏈中PhSiO與Me₂SiO鏈段是均勻分布的，接近交替共聚物的結構，硅油的透明性、耐溫性優異，且副產物環狀硅氧烷的含量極低。

技術領域

本發明涉及有機硅工業技術領域，具體是一種中高苯基含量甲基苯基硅油的制備方法。

背景技術

甲基苯基硅油是甲基硅油中部分硅原子上的甲基被苯基取代后的產物，根據苯基在全部有機取代基中的摩爾含量，可分為低苯基硅油(5％～10％)、中苯基硅油(～25％)、高苯基硅油(～45％)等。低苯基硅油的玻璃化溫度可低至-120℃，并且聚二甲基硅氧烷鏈段的結晶可被完全抑制，因而具有優異的耐低溫性能。隨著苯基含量的增加，硅油的耐熱性、耐輻照性、潤滑性、折射率、以及與有機材料的相容性均有所提高，高苯基硅油添加穩定劑后可在300～350℃使用幾百個小時 (《有機硅材料》，2009，23(6)：402-405；《有機硅材料》，2012，26(2)：117-121)。

甲基苯基硅油的制備方法大體上分為兩種，一種是氯硅烷水解縮合法，另一種是環硅氧烷開環聚合法。前者通常采用Me₂SiCl₂與MePhSiCl₂或Ph₂SiCl₂(Me、 Ph、Et分別表示甲基、苯基、乙基)共水解，然后再通過催化平衡反應進行制備(例如CN103304818B)，此方法更適合制備低黏度、以及含Si-H基團的產品。后者通常是采用八甲基環四硅氧烷(D₄)與甲基苯基硅氧烷混合環體(D₃^Ph、D₄^Ph和D₅^Ph)或八苯基環四硅氧烷(D₄^2Ph)以及封端劑在堿性條件下開環聚合來進行制備(例如CN105111445A、CN105295051A)，此方法更適合制備高黏度以及對純度、品質等要求較高的產品，應用較為廣泛。以上兩種方法都包含了平衡反應過程，最終產物都是線型聚硅氧烷與副產物環狀硅氧烷的混合物，環狀副產物中以四環體和五環體為主、還包含少量的大環體。需要指出的是，在熱力學上，聚二甲基硅氧烷達到平衡狀態時其環狀產物含量為～18％，而聚甲基苯基硅氧烷達到平衡狀態時環狀產物含量高達～29％(Polymer，1971，12(6)：373-382)，因此二甲基硅氧烷環體與苯基硅氧烷環體開環共聚的產物中，線形產物收率較低，環體的含量偏高，且由于苯基環體的沸點較高，混在硅油中即使通過高溫高真空脫低沸過程也很難除去。

近年來，隨著航空航天、國防工業、電子電氣、個人護理、生命科學等領域的快速發展，苯基硅油的需求量也逐年上升，對其新品種、新工藝的研究也因而成為行業的一個熱點與難點。對于環硅氧烷開環聚合法，目前還主要存在如下三方面的問題：

一是原料生產存在較多問題。苯基硅氧烷環體主要是先通過苯基氯硅烷或者苯基烷氧基硅烷水解制得水解油，然后再經催化裂解后精餾所得，其制備成本遠高于二甲基硅氧烷環體。長期以來，我國在甲基苯基硅氧烷環體的制備方面明顯落后于國外先進水平，生產能力及規模弱小，產品質量難以滿足高品質硅油及生膠的制備要求，嚴重制約了我國甲基苯基硅氧烷材料的應用。