[發(fā)明專利]用于生物油加氫脫氧反應的Ni2

有效

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• 申請日: 2018-04-11
• 公開（公告）號: CN108671947B
• 公開（公告）日: 2021-02-02
• 發(fā)明（設計）人: 徐海升;王豪;丁麗芹
• 申請（專利權）人: 西安石油大學
• 主分類號: B01J27/185
• 分類號: B01J27/185;B01J35/10;C10G3/00
• 代理公司: 西安永生專利代理有限責任公司 61201
• 代理人: 高雪霞

本發(fā)明公開了一種用于生物油加氫脫氧反應的Ni₂P/還原氧化石墨烯催化劑及其制備方法，該催化劑是以還原氧化石墨烯為載體，負載活性組分Ni₂P，以催化劑計，Ni₂P的負載量為10％～25％。本發(fā)明催化劑制備條件相對溫和，其用于苯甲醛加氫脫氧制備甲苯的反應體系中，苯甲醛轉化率最高可達96％以上，對甲苯的選擇性接近90％，催化劑活性好，選擇性高，并且穩(wěn)定性強，成本遠低于貴金屬催化劑，具有非常顯著的應用價值。

技術領域

本發(fā)明屬于催化加氫技術領域，具體涉及一種用于生物油加氫脫氧反應的Ni₂P/還原氧化石墨烯催化劑，以及該催化劑的制備方法。

背景技術

生物油加氫脫氧反應是其加氫精制過程的手段。按照加氫的程度不同，其也可分為深度加氫脫氧和輕度加氫脫氧兩種類型。按照加氫條件的不同，加氫脫氧可分為兩種類型，通過熱處理實現(xiàn)的過程稱為熱加氫脫氧，通過催化劑作用實現(xiàn)的過程稱為催化加氫脫氧。但是，采用熱加氫脫氧方式得到的產物，脫氧率不太理想，一般為78％～85％。相比之下，由于催化加氫脫氧催化劑的加入，使得其脫氧過程條件相對溫和，且脫氧率極高。

磷化物具有特殊電子層結構和良好的催化性能，是用于生物油加氫脫氧的理想型催化劑之一，但是磷化物在高溫下對水的敏感度較高，易于形成無催化性能、能還原的磷酸鹽類物質(李克倫.負載磷化物催化劑苯甲醚加氫脫氧性能研究[D].天津:天津大學,2012)；由于Ni₂P比表面積很小(不超過14m²/g)，將其負載到載體上能顯著提高催化劑活性相的分散。Al₂O₃剛性強，廉價易得，在工業(yè)催化劑中得到廣泛應用(Sawhill S,Layman K,Vanwyk D,et al.Thiophene hydrodesulfurization over nickel phosphidecatalysts:effect of the precursor composition and support[J]. Journal ofCatalysis,2005,231(2):300-313)，但由于Al₂O₃不是惰性載體，具有豐富的L酸中心，在負載磷化物時，其表面會生成AlPO₄，使得大部分磷酸鹽不能被還原為磷化物(ClarkP.Alumina-supported molybdenum phosphide hydroprocessing catalysts[J].Journalof Catalysis,2003,218(1):78-87)，被認為不適合用作Ni₂P催化劑的載體。在一般條件(常溫常壓)下，存儲時間越長越易失活，對催化劑的保存造成了不利影響，這都給磷化物催化劑的應用帶來了巨大挑戰(zhàn)。

Liu等制備了一系列不同鎳負載量的NiP/SAPO-11催化劑，并通過固定床連續(xù)流動反應器中進行脂肪酸甲酯的催化加氫脫氧反應和長鏈鏈烷烴產物的異構化。實驗表明，在340℃、2.0MPa條件下，脂肪酸甲酯的轉化率極高，接近完全轉化； C_15-18收率也可達到84.5％，異構化率可達14.0％。在一種催化劑上同時進行加氫脫氧反應和異構化反應，不僅能保證C_15-18的高收率，同時生物柴油的低溫流動性能也可以得到改善。

Hsu等對木質素模型化合物四甲基愈創(chuàng)木酚(4-mGUA)轉化為生物基芳香族化合物的加氫脫氧過程進行了研究。結果表明，Ni₂P/SiO₂催化劑的粒度效應對 4-mGUA的加氫脫氧過程具有一定影響。較大Ni₂P顆粒的氫化率低于小顆粒，導致甲酚選擇性較高；小顆粒Ni₂P與B酸的協(xié)同作用，促進了4-甲基環(huán)己醇轉化成甲基環(huán)己烷。