[發明專利]金屬富勒烯氮氧自由基衍生物及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201810305880.1
• 申請日: 2018-04-08
• 公開（公告）號: CN108440535B
• 公開（公告）日: 2020-11-06
• 發明（設計）人: 王春儒;吳波;柴永強
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所;北京福納康生物技術有限公司
• 主分類號: C07D487/04
• 分類號: C07D487/04;C07C45/38;C07C45/39;B01J31/02;C07C47/21;C07C47/22;C07C49/203;C07C49/603
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本發明實施例涉及一種金屬富勒烯氮氧自由基衍生物及其制備方法和應用。本發明實施例中的金屬富勒烯氮氧自由基衍生物在可見光照射下可高效的產生電子轉移，使得NO自由基變成具有一定催化氧化活性的NO+，從而實現在溫和的條件下，高效地、高選擇性地催化醇類化合物轉化為醛類化合物。同時，使用金屬富勒烯氮氧自由基衍生物一種催化劑即可替代已經報道的氮氧自由基作為催化劑之一的催化體系中多種催化劑的功能；而且，本發明實施例中的金屬富勒烯氮氧自由基衍生物催化劑用量基本上是現有技術中NO自由基催化劑的十分之一，但是卻能夠達到類似或者更好的效果。

技術領域

本發明涉及金屬富勒烯衍生物領域，進一步涉及金屬富勒烯氮氧自由基衍生物及其制備方法和應用，尤其涉及金屬富勒烯氮氧自由基衍生物及其制備方法和在可見光下高選擇性地催化氧化醇類化合物的應用。

背景技術

在有機合成中，將醇選擇性地氧化為相應的醛或酮是一個重要的官能團反應，在基礎研究領域和精細化工生產中占有非常重要的地位。世界上通過醇氧化生產的羰基化合物每年超過百萬噸。傳統上這一轉化采用計量氧化的方法，應用的氧化劑種類很多，如：鉻試劑、錳試劑及其它過渡金屬氧化物和高價碘試劑等。然而，這些方法往往需要當量的或過量的較昂貴的氧化劑，并且這些過程往往伴生大量的廢棄污染物；再者，醇易被過氧化，如伯醇往往被氧化生成羧酸。因此，開發綠色、高選擇性、高效的醇氧化方法越來越受到關注，而實現醇的高效、高選擇性氧化，關鍵在于催化劑。相應催化劑研究報道很多，包括均相、多相、生物與仿酶等各個催化領域。

近年來，氮氧自由基作為溫和的催化劑在氧化反應中的應用越來越受到人們的重視。其中一類穩定的自由基(如2，2，6，6.四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO))被人們研究。氮氧自由基可以與金屬或非金屬催化劑組成有效的催化體系，在溫和的反應條件下催化醇的氧氣氧化。但已報道的TEMPO催化醇氧化的過程，大多還需要在反應體系中同時加入一些具有氧化還原性質的助催化劑，借助于助催化劑的氧化還原循環活化氧化劑，并將其氧化性傳遞到TEMPO的單電子氧化過程，在反應過程中原位生成氮氧正離子，再氧化醇，從而完成催化過程。這樣一來TEMPO催化醇氧化的反應體系中就需要氮氧自由基催化劑、金屬或非金屬催化劑、助催化劑共同作用，從而使反應體系組分復雜。同樣的，在TEMPO催化醇氧化的反應中，也存在過氧化和催化氧化選擇性差的缺陷。

金屬富勒烯是將金屬原子嵌入富勒烯碳籠而形成的一類內嵌金屬富勒烯(Endohedral Metallofullerenes，EMFs)，同一碳籠內可以嵌入各種形態的金屬原子，如單金屬原子、同核或異核雙金屬團簇等。由于金屬富勒烯同時具有內嵌金屬和空心富勒烯的雙重特性，使其在有機半導體材料、固相催化、光電功能器件、生物醫學等諸多領域有著廣闊的應用前景。

公開于該背景技術部分的信息僅僅旨在增加對本發明的總體背景的理解，而不應當被視為承認或以任何形式暗示該信息構成已為本領域一般技術人員所公知的現有技術。

發明內容

發明目的

為解決現有技術中將醇類化合物氧化為相應的醛或酮的過程中存在的選擇性差、過氧化現象、需要多種功能性催化劑配合使用、催化劑組分復雜等問題，本發明的目的在于提供一種金屬富勒烯氮氧自由基衍生物及其制備方法和該金屬富勒烯氮氧自由基衍生物在可見光下高選擇性地催化氧化醇類化合物的應用。該金屬富勒烯氮氧自由基衍生物是將鍵合有NO自由基小分子的、具有優異可見光吸收特性的小分子修飾到金屬富勒烯碳籠外表面獲得的，其在可見光照射下具有高效的電子轉移，使得其NO自由基變成具有一定催化氧化活性的NO+，從而實現在溫和的條件下，能高效地、高選擇性地催化醇類化合物轉化為醛類化合物。

解決方案

為實現本發明目的，本發明實施例提供了一種金屬富勒烯氮氧自由基衍生物，其結構式如式1化合物所示：