[發明專利]一種溶膠凝膠輔助超臨界CO2

有效

• 申請號: 201810304984.0
• 申請日: 2018-04-04
• 公開（公告）號: CN108511724B
• 公開（公告）日: 2020-12-29
• 發明（設計）人: 楊偉;劉全兵;鄭文芝;朱計劃;丘秀蓮;方凱斌
• 申請（專利權）人: 廣州大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M4/62;H01M10/0525;C01B25/45
• 代理公司: 廣州三環專利商標代理有限公司 44202
• 代理人: 郝傳鑫;宋靜娜

本發明公開了一種溶膠凝膠輔助超臨界CO₂干燥制備正極材料LiMn_1?xFe_xPO₄(0﹤x≤0.5)的方法,利用絡合劑與金屬離子絡合的方式形成透明溶膠,再通過控制反應過程的參數溫度、壓力等利用超臨界CO₂干燥法控制產品微粒的粒徑,能得到尺寸均勻、形貌規則的顆粒,進而提高材料的電化學性能。電化學分析測試正極材料LiMn_1?xFe_xPO₄具有較高的理論容量,0.5C倍率下放電容量達到132mAh/g,經過100次循環后容量保持率為89.78％,具有較好的循環穩定性。本發明方法具有工藝制備方法簡單、易于實現而且快速高效的特點,可以避免物料在干燥過程中的收縮和碎裂，從而保持物料原有的結構與狀態，提高生產效率和節省材料生產成本。且工藝條件容易實現,能量消耗低。

技術領域

本發明涉及鋰離子電池正極材料技術領域，具體來說，涉及到一種溶膠凝膠輔助超臨界CO2干燥制備磷酸錳鐵鋰方法。

背景技術

鋰離子電池以其高理論能量密度，便攜性和耐久性，在電動汽車、航空航天、智能電網、便攜式電子產品等能量存儲領域方面表現出巨大的應用前景，被視為替代傳統化石燃料最有前途的候選對象。磷酸錳鋰電壓平臺高（4.1V）、能量密度高（697Wh·Kg-1）、以其生產成本低，兼容現有的電解液體系，對環境友好等優點，被研究作為最具發展前景的鋰離子電池正極材料。

目前,高溫固相法技術比較成熟，且合成工藝實用簡單，是目前制備磷酸錳鋰正極材料的主要方法。但是終產物的顆粒形貌和粒徑尺寸很難得到控制，存在顆粒團聚嚴重、粒徑不均一和導電性差等問題,嚴重影響材料的充放電容量性能,倍率循環性能和高低溫等性能。與傳統的固相法相比，超臨界CO₂在干燥介質臨界壓力和臨界溫度的條件下進行干燥。可以避免物料在干燥過程中的收縮和碎裂，從而保持物料原有的結構與狀態，防止初級納米粒子的團聚，操作條件溫和、對設備要求較低，這對于各種納米材料的制備極具現實意義。溶膠凝膠輔助超臨界CO₂干燥方法得到的前驅體可以達到分子級別的混合，后續的處理溫度相對較低，此法具有化學均勻性好、顆粒細、純度高等優點。

發明內容

本發明的目的是針對高溫固相合成法的不足,本發明提供一種溶膠凝膠輔助超臨界CO₂干燥制備磷酸錳鐵鋰的方法, 超臨界條件下不存在表面張力,被干燥的粉體不會因干燥過程中液體表面張力作用而導致微孔的塌陷造成團聚。利用溶膠凝膠輔助超臨界CO₂干燥制備磷酸錳鐵鋰材料,通過控制反應參數可以控制微粒的粒徑、形貌,進而可以得到形貌規則、電化學性能優越的電池材料。

為實現上述目的，所采取的技術方案：

一種溶膠凝膠輔助超臨界CO₂干燥制備正極材料磷酸錳鐵鋰的方法,包括以下步驟：

1）首先將反應瓶中的空氣除去，并將絡合劑溶液轉移至反應容器內，并進行攪拌均勻，攪拌過程中持續通入高純度惰性氣氛以防止低價金屬離子的氧化；

2）將鋰鹽、磷酸鹽、錳鹽、亞鐵鹽依次溶解在絡合劑溶液中,攪拌使無機鹽充分溶解，加熱并持續攪拌至形成凝膠；陳化，抽慮，用無水乙醇置換凝膠中的水，得醇凝膠；

3）將超臨界CO₂流體連續通過醇凝膠，含有乙醇的CO₂降壓進入分離器，乙醇析出回收，待分離器不再有乙醇析出時，將分離器減壓得到白色的粉末。

4）干燥制備得到的磷酸錳鋰粉末，添加外加碳源，形成碳包覆結構的LiMn_1-xFe_xPO_4/C。

優選地，所述鋰鹽、磷酸鹽、錳鹽、亞鐵鹽按摩爾量比為1：1：（1-x）：x，依次溶解在絡合劑溶液中，所述0﹤x≤0.5。