[發明專利]一種含金剛烷環的新型磷硅阻燃劑制備方法及其應用

在審

• 申請號: 201810299116.8
• 申請日: 2018-04-04
• 公開（公告）號: CN108570073A
• 公開（公告）日: 2018-09-25
• 發明（設計）人: 李德江;周洋;陳衛豐
• 申請（專利權）人: 三峽大學
• 主分類號: C07F9/6574
• 分類號: C07F9/6574;C08K5/5419;C08L69/00;C08L55/02
• 代理公司: 宜昌市三峽專利事務所 42103
• 代理人: 成鋼

一種含雙籠狀磷酸酯結構的新型磷硅阻燃劑的制備方法及其應用。在N，N?二甲基甲酰胺作溶劑、無水AlCl₃作催化劑、三乙胺作縛酸劑的條件下，中間體Ⅰ（雙籠狀磷酸酯）與金剛烷基乙基三氯硅烷反應得到外觀為白色粉末的含金剛烷基的新型磷硅阻燃劑。該阻燃劑的起始分解溫度約為362℃，在450℃失重8%，700℃阻燃劑的殘炭率達到57%，該阻燃劑具有較好的熱穩定性、殘炭率高、阻燃效果好，可用于PC（聚碳酸酯）/ABS（丙烯腈?丁二烯?苯乙烯共聚物）合金的無鹵阻燃。

技術領域

本發明屬于磷硅協同阻燃性化合物技術領域，具體涉及一種含金剛烷環的新型磷硅阻燃劑，該阻燃劑具有較好的熱穩定性、殘炭率高、阻燃效果好，可用于PC(聚碳酸酯)/ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)合金的無鹵阻燃。

背景技術

PC/ABS是聚碳酸酯與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物共混所得到的合金，是一種性能較優異的工程塑料，在性能上綜合了PC和ABS的優良性能，既有PC樹脂較好的機械性能、耐熱性和尺寸穩定性，又有ABS樹脂較好的加工流動性和低溫抗沖擊性能，廣泛應用于汽車、家電和通訊器材等行業，但PC/ABS合金達不到阻燃要求，因此PC/ABS阻燃合金的開發已成為當今世界各大公司研究的一個熱點。

鹵-銻類、磷-鹵類類等阻燃劑雖然適用于PC/ABS合金的阻燃，但燃燒時會產生鹵化氫及其它具有腐蝕性和毒性的熱裂解產物，因此開發PC/ABS合金的無鹵阻燃劑成為替代鹵-銻類、磷-鹵類類等阻燃劑發展的必然趨勢。有機磷系阻燃劑是一種阻燃性能較好的阻燃劑，具有阻燃增塑雙重功能，可替代鹵系阻燃劑，且磷酸酯資源豐富，價格便宜。但大多數磷酸酯阻燃劑為液態，耐熱性差，揮發性大，與聚合物的相容性不太理想。有機硅阻燃劑是一種新型高效、低毒、防熔滴、環境友好的阻燃劑，是一種成炭型抑煙劑。有機硅阻燃劑除了賦予基材優異的阻燃性能之外，還能改善基材的加工性能、耐熱性能，但機硅阻燃劑價格較高。采用含磷有機硅阻燃劑不僅可以降低磷阻燃劑的毒性，而且還可以降低硅阻燃劑的價格，具有良好的協同阻燃效果。含磷的有機硅阻燃劑是指通過化學反應將磷元素引入到聚硅氧烷主鏈而形成的一類新型有機硅高分子化合物。由于磷元素的引入使得含磷的聚硅氧烷較傳統的有機硅高分子材料具有更優異的性能和更廣泛的應用領域。這類新型材料不僅具有傳統有機硅高分子材料所具有的獨特的耐高低溫、耐候、耐老化、電氣絕緣、耐臭氧、憎水性能，還兼有磷化合物的阻燃特性，因此應用前景廣闊。

本發明的目的在于克服上述現有技術中的不足之處，提供一種工藝簡單、生產成本低，克服磷酸酯分解溫度低，硅系阻燃劑價格高的缺點，通過三氯氧磷和季戊四醇反應合成中間體Ⅰ，中間體Ⅰ與金剛烷基乙基三氯硅烷反應生成阻燃性能優良的含金剛烷環的新型磷硅阻燃劑。

本發明的目的是這樣實現：一種含金剛烷環的新型磷硅阻燃劑，該化合物具有如下化學結構式：

含金剛烷環的新型磷硅阻燃劑的制備方法：

A：將三氯氧磷、季戊四醇溶于有機溶劑中，在梯度升溫條件下反應5-10小時，反應完成后抽濾所得的固體產物，經洗滌、乙醇重結晶、真空干燥得中間體Ⅰ(雙籠狀磷酸酯)，反應方程式如下：

B：將中間體I溶入有機溶劑中，催化劑、縛酸劑同時加入到裝有攪拌、回流冷凝管、氯化氫吸收裝置的燒瓶中，再滴加金剛烷基乙基三氯硅烷。攪拌，緩慢升溫80℃～100℃，反應至無氯化氫放出，冷卻過濾，乙腈洗滌、烘干后得目標化合物，反應方程式如下：

含金剛烷環的新型磷硅阻燃劑作為PC/ABS合金的磷硅協同阻燃添加劑的應用。

所述的步驟A中，有機溶劑是1,4-二氧六環。

所述的步驟A中，季戊四醇、三氯氧磷的物質的量之比為1:1.0-1.08，有機溶劑的重量為三氯氧磷、季戊四醇總重量的5-8倍。