[發明專利]一種負載Pt的二氧化鈦/羥基磷灰石核殼結構復合光催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201810294750.2
• 申請日: 2018-03-30
• 公開（公告）號: CN108543533B
• 公開（公告）日: 2020-10-16
• 發明（設計）人: 種瑞峰;常志顯;王新收;范洋洋;王建紅;張凌;李德亮
• 申請（專利權）人: 河南大學
• 主分類號: B01J23/42
• 分類號: B01J23/42;B01J35/00;B01D53/62;B01D53/86
• 代理公司: 鄭州聯科專利事務所(普通合伙) 41104
• 代理人: 時立新;付艷麗

本發明提供一種負載Pt的TiO₂/羥基磷灰石核殼結構復合光催化劑及其制備方法和應用，該復合光催化劑的核為TiO₂納米棒，殼為羥基磷灰石，且該羥基磷灰石殼層上負載有Pt，所述TiO₂納米棒的長度為150?500 nm，直徑為50?80 nm，羥基磷灰石殼層的厚度為2?10 nm。本發明所述復合光催化劑中的TiO₂相和羥基磷灰石相的兩相界面接觸良好、緊致，且羥基磷灰石層覆蓋層均勻，厚度可控性強。

技術領域

本發明屬于TiO₂光催化劑技術領域，具體涉及一種負載Pt的TiO₂/羥基磷灰石核殼結構復合光催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

CO₂作為引起全球氣候變化的主要溫室氣體之一，對未來人類生存環境和地球生態系統造成了嚴重威脅。空氣中CO₂濃度的顯著增加已經成為一個嚴重的全球性問題，如何有效的降低空氣中的CO₂的含量并合理利用CO₂已成為全球亟待解決的戰略課題。目前，在物理利用CO₂領域取得了一定的成果，開發了如微生物分離固定技術、海洋和地下深層儲存技術等。但物理過程只是改變了CO₂的存在形式及位置，并不能從根本上降低環境中CO₂的含量。采用熱化學、電化學或光催化技術將CO₂轉化為高附加值的燃料是實現CO₂減排和循環利用的重要手段。然而，熱化學和電化學過程需要繼續消耗化石能源為反應提供能量，所用的化石能源在燃燒過程中又會排放更多的CO₂。相反，光催化技術利用清潔可再生的太陽能為驅動力轉化CO₂為高附加值的燃料，一方面可以降低大氣中的CO₂濃度、緩解溫室效應，另一方面可以減少人類對化石資源的依賴，有效解決能源短缺和環境保護之間的矛盾。

光催化還原CO₂技術是利用太陽能激發半導體光催化材料產生光生電子-空穴，是CO₂和H₂O發生氧化-還原反應產生CO，CH₄和CH₃OH這些碳氫燃料。該過程在常溫常壓下進行，原料簡單易得，采用太陽能提供能量，從根本上實現碳材料的循環使用，被認為是最具前景的 CO₂ 轉化方法。TiO₂ 是一種重要的金屬氧化物半導體材料，具有化學穩定性好、催化活性強、廉價無毒等特點。自1979 年日本學者Inoue等報道TiO₂光催化還原CO₂ 和氣態 H₂O生成多種有機物，這一發現讓人們開始利用半導體光催化還原CO₂，實現人工模擬光合作用的可能性(Inoue, T., et al. Nature 1979, 277, 637.)。但由于TiO₂光激發產生電子與空穴的表面和體相復合率較高，導致量子利用率低，嚴重制約著TiO₂ 光催化還原CO₂效率的大幅提高。為了提高催化劑的光催化活性和產物選擇性，通常在TiO₂表面負載金屬如Pt、 Pd、Cu 、Ag、 Ru、 Rh 和 Au等作為助催化劑 (Ishitani O., et al., J Photochem.Photobiol. A, 1993, 72: 269; Tseng I. H., et al., J Catal, 2004, 221: 432;Varghese O. K. et al, Nano Lett, 2009, 9, 731)。大量研究表明，負載助催化劑后，其光催化活性提高的原因主要是TiO₂ 費米能級比金屬的費米能級高，在光的照射下生成的電子向費米能級低的金屬方向發生遷移，并聚集在金屬表面，從而使光生電子和空穴分離，由此提高光催化活性。除此之外，CO₂在催化劑的表面吸附和活化也是制約其轉化效率的主要因素之一。由于CO₂在TiO₂表面上的吸附以線性吸附為主，這就導致線性CO₂單電子還原為彎曲的CO₂·^-需要克服較高的反應能壘（CO₂/CO₂·^- 氧化還原電位為?1.90 V vs NHE，pH7.00)。近期研究表明(Li, Q., et al.,. Appl. Surf. Sci., 2014. 319, 1;Liu, L.,et al., Catal. Sci.. Technol., 2014, 4,1539;Manzanares, M., et al., Appl.Catal. B: Environ., 2014. 150-151, 57; Xie, S., et al., ACS Catalysis, 2014.4, 3644; Liu, L., Chem. Commun., 2013. 49, 3664; Xie, S., et al., Chem.Commun., 2013. 49, 2451.)，采用堿性金屬氧化物MgO作為載體，制備負載型的TiO₂復合光催化劑可以增強CO₂在催化劑表面的化學吸附能力。由于CO₂在MgO表面吸附形成單齒碳酸鹽具有較大的結構彎曲，有利于CO₂單電子還原反應的進行，從而提高了光催化還原CO₂效率。但是，在該體系中，部分CO₂會在MgO表面以穩定結構的雙齒碳酸鹽形式存在，導致MgO/TiO₂催化劑碳酸化中毒。因此，仍需進一步開發新型堿性材料和半導體復合材料，使其既能增強催化劑與CO₂之間結合力，又能同時避免催化劑中毒的問題。