[發明專利]無規1，2-聚丁二烯的制備方法

在審

• 申請號: 201810287355.1
• 申請日: 2018-04-03
• 公開（公告）號: CN110343203A
• 公開（公告）日: 2019-10-18
• 發明（設計）人: 胡尊燕;王瑛;陳雙喜;王玉強;武守鵬;劉海燕;王勝偉
• 申請（專利權）人: 山東菏澤玉皇化工有限公司
• 主分類號: C08F136/06
• 分類號: C08F136/06;C08F4/70
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明涉及一種無規1，2?聚丁二烯的制備方法，該方法采用新型催化劑組合物，包括：有機磷酸鐵化合物溶液、氫化二己基鋁和氫化二辛基鋁的混合物、給電子體，所述給電子體為含磷有機化合物和/或含氮有機化合物和/或含氧有機化合物。本發明具有如下優點：催化劑用量少、轉化率高，且可通過改變供電子體的種類(含磷有機化合物和/或含氮有機化合物和/或含氧有機化合物)使得聚合物的1，2?含量可調，并使得產物始終處于非晶無規態。

技術領域

本發明涉及聚合物制備技術領域，特別涉及一種無規1，2-聚丁二烯的制備方法。

背景技術

合成1，2-聚丁二烯的催化劑體系，從反應機理分主要有兩種：一種是堿金屬或其有機化合物，特別是烷基鋰化合物(EP856532，JP08120122，US5112929)，采用陰離子聚合方法；另一種是齊格勒-納塔型催化劑，主要有鈷系(US4182813，US4153767)、鉬系(CN2006100833608，US3594360)及鐵系(CN1557847A，US627779，EP0994129A1)等，采用配位陰離子聚合方法。

1，2-聚丁二烯具有無規(atactic)、間同(syndiotactic)和全同(isotactic)三種異構體，前者呈無定形態，后兩者為結晶態，由于其聚集態的不同，用途也有所不同，其中：無規1，2-聚丁二烯具有優良的牽引力、拉伸強度和低生熱等性能和類似于丁苯橡膠的抗濕滑性能，又具有較低的滾動阻力，是適應現代汽車工業要求的安全、節能的輪胎橡膠，可作為輪胎胎面膠使用。

采用烷基鋰催化體系生產無規1，2-聚丁二烯，通過在體系中添加極性添加劑(醚類、胺類等)，即可改善乙烯基含量，調節范圍廣，從而方便地制得不同乙烯基含量的無規1，2-聚丁二烯，但是鋰系催化劑也存在一定的缺點，如制備的無規1，2-聚丁二烯橡膠分子量分布窄，物理機械性能較差，冷流傾向大；極性添加劑的存在，不僅增加合成成本，更使聚合系統凈化和溶劑精制增加困難。采用鉬系催化劑雖易制得高無規1，2-聚丁二烯，但催化劑用量及聚合物分子量均較高，聚合物加工困難。鈷系是合成間同1，2-聚丁二烯的活性最高的催化劑，所得產物的間規度也很高，實現工業化的鈷系包括日本JSR公司的CoBr2/Al(i-Bu)3/H2O/PPh3(使用二氯甲烷溶劑)和日本UBE公司的Co(acac)2/Al(Et)3/H2O/CS2體系，所用氯代烷烴和二硫化碳均有毒性，存在環保問題，并且至今未見采用鈷系催化劑制備無規1，2-聚丁二烯的報道。鐵系催化體系(CN85101897A)以鄰菲羅啉等含氮化合物為配體，可合成1，2-含量為50％的中乙烯基聚丁二烯橡膠，但配體價格昂貴，聚合溫度低，聚合活性差。

公開號為“CN1557847A”的中國發明專利公開了以鐵系催化體系催化合成無規1，2-聚丁二烯的方法，其所指的鐵催化劑是以有機羧酸鐵(如異辛酸鐵、新癸酸鐵)及鐵的絡合物(如乙酰丙酮鐵)為主，該發明方法制備無規1，2-聚丁二烯，催化劑用量多、鋁比高且產率仍有待提高。

目前還沒有以有機磷酸鐵為主催化劑的鐵系催化劑組合物用于制備無規1，2-聚丁二烯。

發明內容

為了彌補以上不足，本發明提供了一種無規1，2-聚丁二烯的制備方法以及新的用于生產無規1，2-聚丁二烯的催化劑組合物。該組合物具有使用用量少、鋁比低、轉化率高且環保的優點。

為達到以上目的，本發明提供的技術方案如下：

一種無規1，2-聚丁二烯的制備方法，該方法包括使用如下催化劑組合物的步驟，所述催化劑組合物包括：

有機磷酸鐵化合物溶液、氫化二己基鋁和氫化二辛基鋁的混合物、給電子體，

所述給電子體為含磷有機化合物和/或含氮有機化合物和/或含氧有機化合物。

在上述方法中，所述氫化二己基鋁和氫化二辛基鋁的混合物與所述有機磷酸鐵化合物溶液的摩爾比為(2-4)∶1；