[發明專利]一種石墨烯改性氮氧自由基聚合物材料及其制備方法

在審

• 申請號: 201810286378.0
• 申請日: 2018-04-03
• 公開（公告）號: CN108467447A
• 公開（公告）日: 2018-08-31
• 發明（設計）人: 朱軍峰;朱婷;拓歡;張萬斌;張光華;李俊國;劉國俊
• 申請（專利權）人: 陜西科技大學
• 主分類號: C08F120/36
• 分類號: C08F120/36;C08F120/60;C08F116/14;C08G65/22;C08F2/44;C08K3/04;H01M4/60
• 代理公司: 西安西達專利代理有限責任公司 61202
• 代理人: 劉華

1.一種石墨烯改性氮氧自由基聚合物材料，其特征在于：由功能化的還原型氧化石墨烯作為分子內摻雜劑改性氮氧自由基聚合物得到。

2.根據權利要求1所述的石墨烯改性氮氧自由基聚合物材料，其特征在于：包括作為分子內摻雜劑的石墨烯結構、以及接枝在石墨烯上的包含四甲基哌啶氧化物TEMPO結構的有機自由基聚合物的分子鏈。

3.根據權利要求1或2所述的石墨烯改性氮氧自由基聚合物材料，其特征在于：作為底物的自由基聚合物的分子鏈包括以下任一項所述的結構式：

。

4.根據權利要求1或2所述的石墨烯改性氮氧自由基聚合物材料，其特征在于：功能化的還原型氧化石墨烯為表面帶有引發基團的還原型氧化石墨烯G-Br，由氧化石墨烯GRO與2-溴-2-甲基丙酰溴作用使其功能化。

5.權利要求1-4任一項所述石墨烯改性氮氧自由基聚合物材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

將帶有引發基團的還原型氧化石墨烯G-Br與含有2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基的自由基聚合物單體M通過ATRP聚合反應，使氧化石墨烯作為主鏈、具有2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基的有機自由基聚合物作為支鏈，接枝聚合得到共聚產物1；將共聚產物1中2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基的N-H鍵氧化為氮氧自由基，得到石墨烯改性氮氧自由基聚合物材料。

6.根據權利要求5所述石墨烯改性氮氧自由基聚合物材料的制備方法，其特征在于：所述自由基聚合物單體M為4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、4-丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-乙烯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、環氧丙烷-2,2,6,6-四甲基哌啶醚、2,3-雙（2'，2'，6'，6'-四甲基哌啶基-N-氧基-4'-氧羰基）-5-降冰片烯中的一種或幾種。

7.根據權利要求6所述石墨烯改性氮氧自由基聚合物材料的制備方法，其特征在于，具體步驟包括：

1）接枝聚合：在氮氣條件下，按照配方比例稱取自由基聚合物單體M與功能化的還原型氧化石墨烯G-Br加入到反應燒瓶中，向燒瓶中加入溶劑與催化劑；將該混合物通過三次冷凍-解凍循環脫氣，然后在N₂下加入CuBr，將燒瓶超聲處理30分鐘；加入引發劑，在氮氣保護、反應溫度為70℃條件下，混合物反應8h，反應結束后迅速將燒瓶置于液氮中降溫20分鐘；將反應后的混合物用所用溶劑稀釋，并將其在丙酮中重懸三次，在正己烷中重懸一次，通過離心回收粗產物；粗產物在40℃真空下干燥8h，得到共聚產物1；

2）氧化過程：將共聚產物1、EDTA-2Na、及Na₂WO ₄·2H₂O溶于甲醇，然后超聲波分散30分鐘；每1小時逐滴滴加H₂O₂ 5mL，并將懸浮液在室溫下攪拌48小時；將混合物用去離子水透析2天以除去殘留的鹽，過濾回收產物，在40℃下真空干燥過夜；得到共聚產物2。

8.根據權利要求7所述石墨烯改性氮氧自由基聚合物材料的制備方法，其特征在于：所述自由基聚合物單體M與帶有引發基團的還原型氧化石墨烯的質量比為30：1~100：1，單體與引發劑的摩爾比為50：1 ~200：1，所述聚合產物1與氧化劑摩爾比為1:0.1~1:1。

9.根據權利要求7所述石墨烯改性氮氧自由基聚合物材料的制備方法，其特征在于：所述溶劑為丙酮、N-甲基吡咯烷酮NMP、四氫呋喃、甲苯、及N,N-二甲基甲酰胺DMF中的一種或多種；所述的引發劑為AIBN、EBiB、或BnBr其中的一種；接枝聚合的催化劑為CuBr/HMTETA體系、或CuBr/PMDETA體系中的一種；氧化過程的催化劑為EDTA-2Na/鎢酸鈉體系。

10.根據權利要求9所述石墨烯改性氮氧自由基聚合物材料的制備方法，其特征在于：步驟1）中的反應體系質量比為TMPM:EBiB:CuBr:HMTEA=50:1:1:1~200:1:1:1；

TMPM與帶有引發基團的還原型氧化石墨烯的質量比為30：1；

步驟1）中引發劑質量為6.3mg EBiB；

步驟2）中催化劑的質量為EDTA-2Na 1.4mg、Na₂WO₄?2H₂O 1.8mg；

步驟2）中H₂O₂水溶液的體積濃度為8%；

步驟2）中氧化劑H₂O₂的體積為20mL。