[發明專利]一種高耐蝕、超長循環壽命的AB5+x型儲氫合金及其制備方法

在審

• 申請號: 201810275315.5
• 申請日: 2018-03-30
• 公開（公告）號: CN108384991A
• 公開（公告）日: 2018-08-10
• 發明（設計）人: 楊春成;陳瑩;王常春;周亦彤;文子;趙明;李建忱;蔣青
• 申請（專利權）人: 吉林大學
• 主分類號: C22C19/03
• 分類號: C22C19/03;C22C30/00;C22C1/02;G06F19/00
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責任公司 22201
• 代理人: 李泉宏

本發明涉及一種高耐蝕、超長循環壽命的AB_5+x型儲氫合金及其制備方法。利用密度泛函理論方法，即DFT方法，對儲氫合金容量衰減的本質進行了探討，計算了合金中不同體系腐蝕前后的能量變化，研究了不同體系的抗腐蝕能力。DFT模擬結果表明：AB₅型儲氫合金的腐蝕可分為兩個階段，第一階段為A側稀土元素的腐蝕，第二階段為B側鎳鈷等元素的腐蝕，提高第二階段的耐蝕能力可以有效提高合金的抗腐蝕能力和循環壽命。根據上述結果，通過Ni部分替代La，可以獲得高配位數的Ni原子，使得合金在第二階段具有更強的抗腐蝕能力。本發明在該理論的指導下，設計并制備了具有高耐蝕和超長循環壽命的儲氫合金系列，循環壽命最高可達2415次，接近傳統商用儲氫合金的5倍。

技術領域

本發明屬于高性能儲氫合金技術領域。

背景技術

新能源汽車在減少溫室氣體的排放和應對全球能源危機方面發揮著關鍵作用，而鎳金屬氫化物電池，簡稱鎳氫電池，在該領域具有一系列顯著的技術優勢：優良的安全性、一致性、環境友好性和溫度適用性，成組技術簡單，可回收價值高等。然而，受負極材料儲氫合金循環壽命短的限制，鎳氫電池的使用成本一直居高不下，成為其在新能源汽車領域大規模應用的最大阻力。因此，開發具有超長循環壽命的鎳氫電池用儲氫合金勢在必行。同時，現有的評價儲氫合金抗腐蝕能力的方法，比如電化學方法、顯微觀察等，僅僅得到的是電化學性能或腐蝕產物的形貌，無法對原子的抗腐蝕能力進行評價。而原子結構是聯系合金成分設計與宏觀腐蝕和電化學性能的關鍵，對于合金的設計具有重要的意義。

發明內容

為了解決目前的儲氫合金抗腐蝕能力差、壽命短的問題，本發明提出了一種高耐蝕、超長循環壽命儲氫合金及其制備方法。

在電化學測試中，儲氫合金電極片浸在濃度為6mol/L的KOH電解液中，隨著充放電過程的不斷進行，合金表面會被堿液腐蝕，腐蝕后的合金表面形成一層氫氧化物和氧化物，造成合金容量的衰減。然后，我們利用DFT(密度泛函理論)方法對不同腐蝕階段合金表面La和Ni腐蝕過程的能量變化進行了模擬。

本發明所采用的具體步驟如下：

a、根據DFT模擬合金容量衰減，計算過程使用Vienna ab initio SimulationPackage(維也納從頭算模擬軟件包，即VASP)軟件進行；模擬過程中所采用的交換關聯函數為基于廣義梯度近似的PBE泛函；同時針對原子間的范德華作用，采用了基于Becke-Jonsondamping(波克瓊森阻尼)的DFT-D3色散校正；針對離子和電子之間的相互作用，采用了平面波投影方法描述；

b、平面波基組的截斷能為400eV，電子自洽場迭代的收斂標準為10^-5eV，原子幾何優化的收斂標準為

c、布里淵區按照Monkhorst-Pack(默克豪斯特-帕克)方法，劃分為3×3×1的K點網格；為了加快電子自洽場迭代的收斂，采用了0.2eV的拖尾效應；

d、取LaNi₅的(001)晶面，構建2×2超胞的5層平板(slab)模型，得到LaNi₅合金表面模型；然后，將模型中的一部分La原子替換為以Ni原子的形式，構建LaNi_5+x合金計算模型；

e、計算從LaNi₅合金表面模型到LaNi_5+x合金計算模型過程中體系的能量變化，在計算過程中，模型的最下面兩層原子固定，其余原子充分弛豫。為了防止周期性平板間的相互作用，我們在模型的表面引入了厚度為的真空層。

對于AB₅型儲氫合金，合金表面失去一個高配位的La原子并形成La₂O₃，體系的能量變化為-4.50eV，失去一個配位數為3的Ni原子并形成NiO，體系的能量變化為-1.81eV。