[發(fā)明專利]尺寸可控的合成金屬有機框架的方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201810273387.6
• 申請日: 2018-03-29
• 公開（公告）號: CN108409982A
• 公開（公告）日: 2018-08-17
• 發(fā)明（設計）人: 張先正;王小剛;程倩;曾璇
• 申請（專利權）人: 武漢大學
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00
• 代理公司: 武漢科皓知識產(chǎn)權代理事務所(特殊普通合伙) 42222
• 代理人: 肖明洲

本發(fā)明涉及一種尺寸可控的合成金屬有機框架的方法。該方法將含有至少一種金屬鹽的金屬前驅液及含有至少一種至少二齒的有機配體的配體前驅液分別由獨立的管道逐步輸送到反應器中進行反應而得到金屬有機框架材料。通過改變反應在成核階段的反應參數(shù)可以控制形成晶核的數(shù)量；通過改變加入的反應原料的量，可以實現(xiàn)對晶核生長的調控。本發(fā)明提供的合成金屬有機框架的方法，不需要復雜的嘗試調試反應條件，只需要改變加入的反應原料的量就能在對材料尺寸在大尺寸范圍內(nèi)精確控制。本發(fā)明方法的尺寸控制方法簡便易行，可以在相對溫和的條件下得到金屬有機框架材料，能夠重復性大量生產(chǎn)，可以廣泛地應用于材料與化學科學領域以及工業(yè)生產(chǎn)中。

技術領域

本發(fā)明屬于化學與材料領域，具體而言，涉及一種將金屬前驅液和配體前驅液分別由獨立管道逐步加入到反應器中從而實現(xiàn)尺寸可控的制備金屬有機框架材料的合成方法。

背景技術

金屬有機框架(metal-organic frameworks，MOFs)又可以被稱為多孔配位聚合物(porous coordination polymer，PCPs)，是一類由金屬離子或金屬簇與有機配體通過配位作用自組裝形成的多孔材料。MOFs具有極高的孔隙率、多樣且可調的功能性，使得其在氣體儲存、分離、催化、傳感、藥物釋放等方面具有很好的應用前景。尺寸對MOFs的性能和實際可用性有一定的影響。例如，改變MOFs的尺寸，會改變其吸附距離，從而對其在吸附、分離或催化等方面應用的性能產(chǎn)生影響。此外，降低MOFs的尺寸到納米范圍內(nèi)，有利于其在藥物釋放、成像、治療、多功能膜、薄膜裝置等方面的應用。特別的，對于納米尺寸的MOFs，尺寸效應已經(jīng)不可忽略，尺寸的改變可能對其某些性能產(chǎn)生決定性的影響，如在生物醫(yī)用中，納米粒子十幾納米的尺寸改變，會對其組織分布、腫瘤滯留能力、細胞內(nèi)吞能力等性能產(chǎn)生較大的影響。在實際應用中，根據(jù)不同應用場景，對于MOFs的尺寸的需求是多變的。隨著MOFs應用研究地不斷進展，對不同尺寸的MOFs的需求會越來越多。

目前合成MOFs的方法中可以用來調控材料尺寸的方法主要有以下幾種：反相微乳液法、微波或超聲法、快速沉淀法、噴干策略、調控合成、微流控策略等。其中反相微乳液法、微波或超聲法、快速沉淀法、噴干策略主要用來降低MOFs的尺寸到納米尺度范圍內(nèi)，通過這些方法在較寬尺寸范圍內(nèi)調控MOFs的尺寸是很困難的。目前報道的實現(xiàn)了較大范圍控制MOFs尺寸的合成方法大部分都涉及到由Kitagawa等人首先用于MOFs尺寸控制合成的調控合成方法(Chem.Mater.,2010,22,4531-4538)。調控合成方法通過在反應中添加一定量的單配位的競爭配體來調控成核速度，實現(xiàn)對尺寸的控制。除此之外，Coronas等人報道使用微流控策略實現(xiàn)了Fe-MIL-88B-NH₂,Fe-MIL-88B,and Fe-MIL-88B-Br這三種MOFs在90-900納米內(nèi)的尺寸控制合成(ACS Appl.Mater.Interfaces,2013,5,9405-9410)，但是目前這種策略尺寸可調的合成的報道僅限于這幾種MOFs。

由目前已知的方法合成MOFs，每一種特定尺寸的MOF都需要特定的合成條件，要調控MOF到某一特定尺寸需要復雜地調控多種實驗參數(shù)(如溫度、溶劑、添加劑含量、反應濃度、時間等)來優(yōu)化反應條件，并通過反復實驗驗證才有可能實現(xiàn)。即便如此，對于大部分MOFs，通過這樣復雜的優(yōu)化反應條件還是沒有能夠實現(xiàn)其大范圍內(nèi)尺寸的調控，目前文獻報道的實現(xiàn)了大范圍內(nèi)的尺寸控制的僅局限于少量的MOFs。這是因為在大多數(shù)傳統(tǒng)合成方法中，MOFs的合成都是將所有原料直接共混，然后在一個密封的反應器內(nèi)在一個劇烈的反應條件下進行反應，在這樣的反應里，每一種反應參數(shù)的改變都可能帶來未知的影響。尺寸可控的合成仍然是目前MOFs合成的難點。